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連續(xù)法生產(chǎn)PP 細(xì)粉形成原因及改進(jìn)措施

2023-01-09 17:43胥豪蘇俊
石油石化綠色低碳 2022年6期
關(guān)鍵詞:細(xì)粉閃蒸丙烯

胥豪,蘇俊

(中國(guó)石油化工股份有限公司荊門分公司,湖北荊門 44800)

隨著高分子科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,用量最大的材料——塑料中,聚丙烯(Polypropylene,縮寫為PP)憑借質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、易加工、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)異性能,迅速成為常用的五大高分子材料之一。如今聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅速,形成了溶劑法、本體法和氣相法三大主要生產(chǎn)方法。其中本體法生產(chǎn)聚丙烯使用最廣,工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單[1]。

在本體法生產(chǎn)聚丙烯中,丙烯既是有機(jī)聚合物的單體也是反應(yīng)的溶劑,聚合反應(yīng)后依次經(jīng)過加熱、減壓、閃蒸便可脫除多余丙烯得到聚丙烯材料[2]。本體法又可分為釜式聚合和環(huán)管式聚合兩類。釜式聚合以使用低活性催化劑為主,故對(duì)于生成的聚丙烯必須進(jìn)行脫灰處理,產(chǎn)品的耐候性也較低。而連續(xù)管式聚合工藝設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)較為簡(jiǎn)單,產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短,傳熱系數(shù)高,生產(chǎn)傳熱強(qiáng)度高,且產(chǎn)品相對(duì)穩(wěn)定[3]。但在連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯材料過程中會(huì)生成大量聚丙烯細(xì)粉,影響裝置正常的生產(chǎn)周期,同時(shí)會(huì)造成裝置周圍出現(xiàn)粉塵污染[4]?,F(xiàn)以某化工廠的液相本體法單環(huán)管聚丙烯裝置為例,介紹如何降低反應(yīng)過程中聚丙烯細(xì)粉的含量。

該裝置原設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為7 萬(wàn) t/a,1999 年正式投料開車。投用以來(lái)生產(chǎn)良好,在設(shè)計(jì)負(fù)荷運(yùn)行情況下各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)國(guó)內(nèi)同行先進(jìn)水平。后為增加效益多次進(jìn)行改造,聚丙烯樹脂產(chǎn)能由7萬(wàn)t/a提高到13萬(wàn)t/a。如今裝置形成的均聚產(chǎn)品有六大牌號(hào);并在2020年掌握高附加值產(chǎn)品Y35G生產(chǎn)工藝,為企業(yè)增效明顯。

1 環(huán)管反應(yīng)器及工藝簡(jiǎn)介

1.1 生產(chǎn)工藝

跟間隙式生產(chǎn)聚丙烯的生產(chǎn)工藝相比,單環(huán)管液相本體連續(xù)法生產(chǎn)工藝具有如下特點(diǎn):1)催化劑活性較高,主催活性可達(dá)30萬(wàn) gPP/gTi;2)產(chǎn)品等規(guī)度較高,可達(dá)94.5%以上,企業(yè)內(nèi)調(diào)后最高可達(dá)98%;3)產(chǎn)品熔融指數(shù)范圍分布較廣,可生產(chǎn)2.5~41 g/10min的產(chǎn)品;4)牌號(hào)切換容易,環(huán)管反應(yīng)器容積較?。?0 m3),切換只需3小時(shí)即可完成,整個(gè)過程中過度料較少,顯著減少了產(chǎn)品切換造成的損失。

1.2 工藝流程簡(jiǎn)介

該裝置將外界送來(lái)的丙烯氣體送到預(yù)精制區(qū),經(jīng)固堿塔和分子篩脫水塔后進(jìn)入球罐儲(chǔ)存,再由泵送往保安精制區(qū),經(jīng)過CO 汽提塔、COS 脫除塔、3A°分子篩脫水塔和脫胂塔,丙烯精制合格后進(jìn)入丙烯進(jìn)料罐D(zhuǎn)302。固體顆粒主催化劑由白油和油脂按一定比例混合后降溫制成膏體,與其他催化劑助劑一起進(jìn)入催化劑接觸罐D(zhuǎn)201 中,并和丙烯在10 ℃左右混合后進(jìn)入小環(huán)管預(yù)聚合反應(yīng)器中,在19~20 ℃、3.4 MPa條件下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng),再進(jìn)入大環(huán)管反應(yīng)器中聚合反應(yīng)。生成的聚丙烯和液相丙烯一起排出進(jìn)入閃蒸系統(tǒng),分離出單體和聚合物,丙烯氣回收利用,聚合物過濾脫氣后進(jìn)入汽蒸器,用蒸汽分解聚合物中的催化劑殺死殘余活性中心,保證產(chǎn)品質(zhì)量。汽蒸后濕含量很高的聚合物進(jìn)入干燥器,用熱氮除去水份。聚合物粉料經(jīng)氮?dú)廨斔椭翑D壓造粒區(qū),加入抗氧化劑、爽滑劑等改性劑后進(jìn)入螺桿擠壓機(jī),經(jīng)造粒后脫水,最后篩選送到均化料倉(cāng),均化合格后進(jìn)行包裝碼垛,成品送入成品庫(kù)。

2 細(xì)粉產(chǎn)生原因

在環(huán)管中催化劑會(huì)因溫度及壓力發(fā)生變化出現(xiàn)輕微破裂現(xiàn)象,此時(shí)丙烯便能進(jìn)入催化劑內(nèi)部,從而增加催化劑反應(yīng)的位點(diǎn),達(dá)到催化劑反應(yīng)效率增大的目的。但若催化劑在環(huán)管中被破碎成細(xì)微顆粒,則會(huì)導(dǎo)致丙烯吸附在細(xì)小顆粒上,從而形成細(xì)粉。對(duì)于液相本體聚合單環(huán)管法而言,細(xì)粉產(chǎn)生的原因一般有以下四點(diǎn)。

(1)催化劑本身因素。目前常用的催化劑是由TiCl4主體和MgCl2載體組成的多孔型催化劑,如果生產(chǎn)中催化劑機(jī)械強(qiáng)度過低,則在反應(yīng)過程中極易出現(xiàn)催化劑破碎而生成細(xì)粉。

(2)預(yù)聚合反應(yīng)影響。在反應(yīng)過程中為對(duì)催化劑進(jìn)行保護(hù),常通過預(yù)聚合手段在其表面形成聚丙烯薄膜,起到糖衣保護(hù)作用。若預(yù)聚合程度低,進(jìn)入大環(huán)管后催化劑會(huì)出現(xiàn)破碎甚至解體現(xiàn)象,造成大量的細(xì)粉生成。

(3)環(huán)管及后續(xù)系統(tǒng)影響。在聚合反應(yīng)過程中,如果催化劑在大環(huán)管中停留時(shí)間短,則聚合時(shí)間短,反應(yīng)量少,催化劑表面聚丙烯厚度過薄,造成產(chǎn)品強(qiáng)度弱,在后續(xù)系統(tǒng)中極易破碎產(chǎn)生細(xì)粉。

(4)丙烯原料純度的影響。對(duì)于聚丙烯生產(chǎn)而言,如果原料中的水、一氧化碳、硫、醇、砷等雜質(zhì)含量偏高則會(huì)出現(xiàn)催化劑中毒,使得催化劑效率降低,因而生成的聚丙烯強(qiáng)度下降,在生成中極易出現(xiàn)聚丙烯破碎而生成大量細(xì)粉。

3 細(xì)粉影響

3.1 反應(yīng)器單元換熱器

在連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯時(shí),如催化劑在環(huán)管反應(yīng)器中大量破碎會(huì)造成聚丙烯細(xì)粉含量過高,回收系統(tǒng)難以完全回收,從而使大量細(xì)粉進(jìn)入丙烯進(jìn)料罐中,在出料泵的作用下細(xì)粉首先會(huì)貼附在預(yù)聚合進(jìn)料冷卻器E201、丙烯汽化器E203 中并結(jié)垢,大量垢的存在會(huì)影響換熱效率,增大DCS系統(tǒng)對(duì)環(huán)管溫度和壓力的調(diào)節(jié)難度,甚至?xí)霈F(xiàn)環(huán)管進(jìn)料端堵塞導(dǎo)致裝置停工現(xiàn)象。

3.2 丙烯安全過濾器

按照設(shè)計(jì)規(guī)定,丙烯安全過濾器F201切換周期為3 個(gè)月,若反應(yīng)中大量丙烯細(xì)粉生成,丙烯進(jìn)料罐中的細(xì)粉就會(huì)增加,造成丙烯安全過濾器F201切換周期減小,頻繁切換F201 則可能導(dǎo)致F201 進(jìn)出球閥氣密性下降,從而出現(xiàn)丙烯內(nèi)漏,造成原料浪費(fèi)。同時(shí)F201切換后濾芯的清堵和更換都會(huì)增加生產(chǎn)成本。

3.3 閃蒸系統(tǒng)

丙烯經(jīng)過環(huán)管反應(yīng)器后反應(yīng)漿液會(huì)隨大閃蒸線進(jìn)入閃蒸罐D(zhuǎn)301中,在動(dòng)力分離器A301的作用下實(shí)現(xiàn)聚丙烯與丙烯的分離。若細(xì)粉較多則閃蒸罐中分離效果減弱,會(huì)使大量的細(xì)粉進(jìn)入丙烯洗滌塔中,造成丙烯洗滌塔底部細(xì)粉含量偏高,大量細(xì)粉會(huì)粘附在再沸器管壁上,造成再沸器換熱效果變差,使得塔中丙烯難以氣化,從而出現(xiàn)洗滌塔液位上升,增加了DCS系統(tǒng)的控制難度。

3.4 循環(huán)氣過濾器

當(dāng)反應(yīng)生成大量丙烯時(shí),就會(huì)使得進(jìn)入循環(huán)氣過濾器F301 的細(xì)粉量增加,F(xiàn)301 為一般袋式過濾器,細(xì)粉含量一旦超過其過濾能力就會(huì)出現(xiàn)濾袋損壞甚至脫離,出現(xiàn)反應(yīng)停車的事故發(fā)生。同時(shí)大量的細(xì)粉隨著丙烯進(jìn)入后續(xù)回收系統(tǒng)會(huì)造成管線阻塞事故,迫使循環(huán)氣壓縮機(jī)停機(jī)。

3.5 氣蒸和干燥

在聚丙烯生產(chǎn)過程中,為使催化劑助劑三乙基鋁失活,工藝中常引入氣蒸系統(tǒng)進(jìn)行失活處理[5]。若反應(yīng)中細(xì)粉含量增加,一旦超出汽蒸罐D(zhuǎn)501的分離能力,大量細(xì)粉只能進(jìn)入洗滌塔中,通過排水系統(tǒng)進(jìn)入廢水池成為為聚丙烯廢料,不僅增加了反應(yīng)的單耗而且造成了粉塵污染。如若細(xì)粉含量過大,則隨時(shí)會(huì)出現(xiàn)阻塞管線而迫使停車的生產(chǎn)事故發(fā)生。

反應(yīng)漿液進(jìn)入汽蒸系統(tǒng)后會(huì)增加體系的含水量,因此需要引入干燥系統(tǒng)。若細(xì)粉含量增加,則大量細(xì)粉會(huì)隨著干燥氣體進(jìn)入換熱器中,使換熱器效率降低,導(dǎo)致聚合物粉料中含水率過高,進(jìn)入擠壓造粒后出現(xiàn)水料、膨化料等不合格料。

4 減少細(xì)粉產(chǎn)生辦法

4.1 選用高機(jī)械強(qiáng)度催化劑

對(duì)于聚丙烯生產(chǎn)線而言,高機(jī)械強(qiáng)度催化劑不僅使產(chǎn)品粒徑均勻且不易發(fā)生破碎,因此選用高機(jī)械強(qiáng)度催化劑才是從根本上降低粉末生成的有效途徑。就目前市場(chǎng)而言,CS2-C型催化劑和ZN型催化劑在生產(chǎn)聚丙烯時(shí)產(chǎn)品顆粒形狀較好,粒徑分布均勻,產(chǎn)生的細(xì)粉量少。

4.2 增加主催化劑活化程度

對(duì)于聚丙烯聚合而言,主催化劑在與助催化劑發(fā)生反應(yīng)活化后才具有良好的反應(yīng)能力,增加主催化劑與助催化劑在催化劑預(yù)接觸罐中的停留時(shí)間可以增加主催的活化程度,以保證在預(yù)反應(yīng)器中催化劑表面聚丙烯粉末的厚度,從而增加催化劑進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器中的機(jī)械強(qiáng)度,防止催化劑破碎現(xiàn)象的發(fā)生。

4.3 控制預(yù)聚合溫度及預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間

在液相法生成聚丙烯中,其預(yù)聚合溫度一般控制在13~20 ℃之間。適宜的預(yù)聚合溫度可以提高聚合效果,避免催化劑破碎。目前實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明19.5 ℃的反應(yīng)溫度是預(yù)聚合的最佳反應(yīng)溫度。所以在生產(chǎn)過程中可以通過對(duì)聚合溫度反應(yīng)器溫度的調(diào)節(jié),使預(yù)聚合溫度控制在19.5 ℃以提高預(yù)聚合效果。

同樣溫度下若提高催化劑在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間,則會(huì)增加預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間,使得催化劑表面形成的薄膜機(jī)械強(qiáng)度增加。

4.4 嚴(yán)控原料純度并平穩(wěn)生產(chǎn)

在生產(chǎn)中,定期對(duì)原料進(jìn)行檢測(cè),嚴(yán)格控制原料的純度,一旦原料中水、一氧化碳、硫、醇、砷等雜質(zhì)的含量偏高,需立即與原料供應(yīng)處聯(lián)系即時(shí)調(diào)整,避免反應(yīng)波動(dòng)過大,造成大量細(xì)粉生成。在生產(chǎn)過程中優(yōu)化操作、穩(wěn)定反應(yīng)器的控制參數(shù)。當(dāng)進(jìn)料負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)迅速調(diào)整丙烯進(jìn)料量在合適的范圍內(nèi),控制好環(huán)管反應(yīng)器的漿料密度,避免因頻繁調(diào)整對(duì)環(huán)管反應(yīng)器穩(wěn)定的生產(chǎn)狀態(tài)帶來(lái)較大影響,造成反應(yīng)過程中的細(xì)粉量增加。

5 結(jié)論

連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯材料過程中會(huì)生成大量聚丙烯細(xì)粉,不僅影響裝置正常的生產(chǎn)周期,還會(huì)破壞裝置環(huán)境以及增加產(chǎn)品成本。因此在生產(chǎn)過程中選用高機(jī)械強(qiáng)度催化劑、增加主催化劑活化程度、控制預(yù)聚合溫度及預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間、嚴(yán)格控制原料純度等措施,并保持平穩(wěn)生產(chǎn),可最大限度減少聚丙烯細(xì)粉的生成,保證裝置長(zhǎng)周期生產(chǎn)。

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