唐智倫

（1.招商局重慶交通科研設(shè)計(jì)院有限公司，重慶 400067；2.招商局公路信息技術(shù)（重慶）有限公司，重慶 400067；3.山區(qū)道路工程與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067）

1 瀝青材料研究現(xiàn)狀

目前，對(duì)瀝青材料表征進(jìn)行研究時(shí)，方法越來(lái)越多，特別是先進(jìn)的材料檢測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，在極大程度上提高了瀝青表征研究的效率和質(zhì)量。例如，軟化點(diǎn)、延度以及針入度等可以客觀地評(píng)價(jià)瀝青路面的高溫抗車(chē)轍能力以及低溫抗裂能力。利用黏度試驗(yàn)?zāi)軌驅(qū)r青的流變性能進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。根據(jù)瀝青路面施工設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)瀝青黏彈性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)進(jìn)行研究時(shí)，主要利用瀝青流變性質(zhì)測(cè)定法（DSR）獲取復(fù)數(shù)模量以及相位角，進(jìn)而獲取科學(xué)的評(píng)價(jià)結(jié)果。此外，利用彎曲梁流變儀和直接拉伸試驗(yàn)儀可以評(píng)價(jià)瀝青的低溫抗裂能力。這些對(duì)掌握瀝青的化學(xué)組分和分子結(jié)構(gòu)變化都有重要的意義。而瀝青的組分結(jié)構(gòu)和性能會(huì)影響瀝青的使用性能，在實(shí)際研究中需要利用溶劑抽提法、吸附法構(gòu)建不同組分含量和瀝青性能的聯(lián)系。

在現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)不斷發(fā)展的過(guò)程中，一些研究人員可通過(guò)先進(jìn)的測(cè)試手段從微觀的角度對(duì)瀝青的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，主要是通過(guò)元素分析法對(duì)瀝青的微量元素、碳?xì)湓睾窟M(jìn)行研究；利用傅里葉紅外光譜法對(duì)瀝青內(nèi)部的官能團(tuán)變化進(jìn)行研究；使用X 射線衍射法分析瀝青分子晶體結(jié)構(gòu)；使用原子力顯微鏡與熒光顯微鏡對(duì)瀝青微觀形貌表征進(jìn)行研究[1]。

2 核磁共振技術(shù)在瀝青材料表征中的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用原理

在瀝青材料表征研究過(guò)程中，核磁共振的應(yīng)用原理是通過(guò)原子核自旋運(yùn)動(dòng)完成瀝青材料組分識(shí)別和表征分析。自旋核包含兩種能態(tài)，與外磁場(chǎng)逆向排列的核能比順向排列核能更高。在自旋核外磁場(chǎng)中可接收一定頻率的電磁波輻射，輻射與兩個(gè)能態(tài)之間的差值相同。低能態(tài)自旋和再吸收電磁輻射后可以躍升為高能態(tài)，這一現(xiàn)象被稱(chēng)為核磁共振。核磁共振波譜主要包括氫譜與碳譜，在實(shí)際應(yīng)用中可以識(shí)別譜圖中的原子化學(xué)位移以及基本曲線，從而計(jì)算吸收峰的面積。對(duì)不同種類(lèi)的原子歸屬和原子含量進(jìn)行區(qū)分和判斷。因此，在對(duì)瀝青材料組分進(jìn)行識(shí)別和研究時(shí)，可通過(guò)核磁共振儀進(jìn)行研究。利用譜圖掌握瀝青分子結(jié)構(gòu)的具體情況[2]。

2.2 瀝青材料組分識(shí)別與表征分析

瀝青是組分比較復(fù)雜的烴類(lèi)和非烴類(lèi)物質(zhì)的混合物，內(nèi)部含有大量的有機(jī)分子，主要組成為碳原子與氫原子。對(duì)瀝青的具體組成和性能進(jìn)行研究是確定瀝青使用性能的重要環(huán)節(jié)。核磁共振檢測(cè)法的主要優(yōu)勢(shì)是可以同時(shí)對(duì)混合物中的不同組分進(jìn)行研究，還可以對(duì)混合物中脂肪族和芳香族氫的相對(duì)含量進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估。在具體的研究工作中，對(duì)人工瀝青、特立尼達(dá)湖瀝青進(jìn)行綜合對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，特立尼達(dá)湖瀝青中的含氧化合物與含質(zhì)子碳芳香化合物含量更高，且烷基鏈很容易出現(xiàn)硫化和氧化情況。在對(duì)石油瀝青與天然瀝青進(jìn)行對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)天然瀝青中的脂肪族氫濃度比石油瀝青中的更高。這說(shuō)明天然瀝青中的高度支化分子含量更高。

在對(duì)瀝青性質(zhì)進(jìn)行深入研究時(shí)，需要精確識(shí)別瀝青的分子組成和分子結(jié)構(gòu)。但在傳統(tǒng)的檢測(cè)過(guò)程中難度相對(duì)較大，一般會(huì)利用分餾法對(duì)瀝青進(jìn)行四組分測(cè)試，之后利用核磁共振法進(jìn)行譜圖分析。這樣可以對(duì)瀝青組分分子之間的相互作用進(jìn)行深入掌握，同時(shí)也可掌握油源瀝青中蠟化學(xué)成分以及具體的結(jié)構(gòu)特征。此外，開(kāi)發(fā)薄層掃描色譜法可以分離瀝青組分，并開(kāi)展定量分析和鑒定工作，能更準(zhǔn)確地了解瀝青組分中的分子結(jié)構(gòu)變化特征。利用核磁共振對(duì)不同來(lái)源的油源瀝青組分進(jìn)行研究，可使用多元線性回歸法對(duì)不同歸屬氫含量以及瀝青宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系進(jìn)行全面掌握。利用灰色關(guān)聯(lián)分析法能夠?qū)r青四組分的不同歸屬氫含量與黏度進(jìn)行有效關(guān)聯(lián)。經(jīng)過(guò)研究可以確定瀝青四組分的歸屬氫含量與黏度之間的相關(guān)性較低[3]。

3 熱分析技術(shù)應(yīng)用

3.1 應(yīng)用原理

熱分析技術(shù)是指在程序溫度的條件下，對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間的關(guān)系進(jìn)行研究的檢測(cè)技術(shù)。在對(duì)瀝青表征進(jìn)行研究時(shí)，利用熱分析技術(shù)可通過(guò)熱量直接反映瀝青性質(zhì)的變化情況。熱分析技術(shù)可通過(guò)溫度與物質(zhì)的相態(tài)、質(zhì)量、能量以及力學(xué)之間的關(guān)系分析，對(duì)物質(zhì)的具體特點(diǎn)進(jìn)行全面掌握。熱分析技術(shù)的檢測(cè)精度相對(duì)較高、操作過(guò)程也比較簡(jiǎn)單方便，特別是對(duì)具有較強(qiáng)熱敏感性的復(fù)雜瀝青體系進(jìn)行研究時(shí)，具有突出優(yōu)勢(shì)。目前，比較常用的熱分析法主要包括差示掃描量熱法、熱分析技術(shù)、熱重分析技術(shù)、微分熱重分析技術(shù)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析技術(shù)等。在實(shí)際研究中熱分析技術(shù)在高分子聚合物材料性能檢測(cè)中的應(yīng)用比較普遍。例如，通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)可對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、分解溫度、熔融熱以及結(jié)晶熱等進(jìn)行研究。此外，還可研究動(dòng)力學(xué)的相關(guān)理論，對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，分析添加劑對(duì)熱穩(wěn)定性的影響。

3.2 瀝青材料組分識(shí)別與表征分析

瀝青組分識(shí)別，主要利用差示掃描量熱法與熱重分析技術(shù)進(jìn)行研究。在實(shí)際研究中，需要分析瀝青隨著溫度變化產(chǎn)生的熱效應(yīng)，從不同角度出發(fā)掌握瀝青材料的具體性質(zhì)。

對(duì)不同來(lái)源的生物瀝青進(jìn)行熱重分析時(shí)，可通過(guò)圖譜對(duì)溫度變化進(jìn)行研究，從而掌握瀝青性質(zhì)。在熱重分析中，瀝青的溫度變化越高，瀝青的高溫穩(wěn)定性越強(qiáng)。

在對(duì)瀝青四組分進(jìn)行差示掃描量熱法分析后，可發(fā)現(xiàn)與芳香分、飽和分相比，瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的差示掃描量熱法的曲線穩(wěn)定性更強(qiáng)，性質(zhì)較穩(wěn)定。飽和分吸熱峰值能量比瀝青吸熱峰值能量更大，并且吸熱的溫度范圍比較廣。這會(huì)對(duì)瀝青的熱性能產(chǎn)生極大的影響。蠟在一定程度上能夠增加瀝青的溫度敏感性，導(dǎo)致瀝青高溫黏度降低，而低溫很容易出現(xiàn)脆裂情況。這也會(huì)對(duì)瀝青的生產(chǎn)質(zhì)量和使用性能產(chǎn)生影響。將不同類(lèi)型的商業(yè)蠟加到基質(zhì)瀝青后開(kāi)展差示掃描量熱法分析實(shí)驗(yàn)，與基質(zhì)瀝青相比，加入蠟后瀝青的吸熱量有明顯的增加趨勢(shì)，在原有基質(zhì)瀝青中分別加入2.5%、5%的蠟開(kāi)展瀝青分析作業(yè)，可以發(fā)現(xiàn)原有基質(zhì)瀝青的差示掃描量熱法圖譜有一個(gè)吸熱峰，而加入5%的蠟后的圖譜中有兩個(gè)吸熱峰，吸熱量和峰值溫度都有明顯的升高情況。由此可以確定，蠟可增加瀝青的總體吸熱量，會(huì)在一定程度上影響軟化點(diǎn)的高溫評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，導(dǎo)致結(jié)果偏大。

利用熱重分析技術(shù)對(duì)瀝青四組分的熱裂解過(guò)程進(jìn)行研究。在研究中，瀝青熱解主要包括輕組分揮發(fā)、主反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程、瀝青與組分主反應(yīng)階段產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物具有較強(qiáng)的相似性，主要包括CO、CO2、CH4、C2H4以及其他輕質(zhì)脂肪烴與烯烴等。

近些年來(lái)，利用差示掃描量熱法和熱重分析法聯(lián)合檢測(cè)瀝青的具體組分和分子結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)該測(cè)定程序?qū)囟茸兓^(guò)程中瀝青的熱量以及質(zhì)量變化等進(jìn)行全面掌握，并且在檢測(cè)過(guò)程中還可以對(duì)瀝青加熱過(guò)程中溢出的介質(zhì)成分進(jìn)行研究，從而更加全面地掌握瀝青受熱分解的全過(guò)程[4]。

4 掃描電鏡技術(shù)分析

4.1 應(yīng)用原理

利用掃描電子顯微鏡在對(duì)瀝青材料表征進(jìn)行研究，其分辨率比較高，可以對(duì)材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行全面觀察，能夠從納米層面上對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。掃描電子顯微鏡可利用聚焦形成細(xì)度極高的高能電子束，在瀝青材料上進(jìn)行掃描的瀝青電子與原子相互作用可以激發(fā)瀝青原則衍射，電子本身一部分作為逆向電流，引出另一部分作為散射電子，從瀝青材料上彈性反射出來(lái)。瀝青原子激發(fā)產(chǎn)生的信號(hào)存在二次電子核、特征X 射線特點(diǎn)，對(duì)信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，放大后在鏡體外的顯像管形成瀝青表面形貌。掃描電子顯微鏡的主要特點(diǎn)是能將掃描的圖像放大幾十倍甚至幾十萬(wàn)倍，二次電子圖像的立體感相對(duì)較強(qiáng)，電子像分辨頻率較高，是一般光學(xué)顯微鏡達(dá)不到的。在掃描電子顯微鏡應(yīng)用中，還可以配合能譜儀，在觀察瀝青微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)具體的元素進(jìn)行定性定量分析。

4.2 瀝青材料組分識(shí)別與表征分析

利用掃描電子顯微鏡技術(shù)可以對(duì)瀝青的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，對(duì)瀝青的具體性能變化進(jìn)行全面了解。在掃描電子顯微鏡技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，可能會(huì)對(duì)瀝青表面造成損傷、對(duì)導(dǎo)電涂層產(chǎn)生一定影響。但是隨著顯微鏡技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境掃描電鏡技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，可有效防止瀝青遭受電子損傷以及涂層對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的負(fù)面影響，提高實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性。在實(shí)際研究中，通過(guò)掃描圖像可以了解改性劑在瀝青中的分散性，從而確定不同聚合物在瀝青中形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的最合適含量。在分析時(shí)，可以通過(guò)不同的處理方法對(duì)瀝青的微觀形貌進(jìn)行深入研究，了解瀝青材料微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，老化問(wèn)題會(huì)直接影響瀝青微觀結(jié)構(gòu)，與基質(zhì)瀝青相比，老化瀝青纖維結(jié)構(gòu)更加緊密和粗糙。通過(guò)環(huán)境電鏡與圖像處理軟件結(jié)合的方法，可以對(duì)瀝青材料斷口裂縫進(jìn)行量化分析，提高瀝青低溫?cái)嗔研阅茉u(píng)價(jià)的可靠性。

5 結(jié)語(yǔ)

為提高瀝青表征研究結(jié)果的可靠性，在實(shí)際研究中需要對(duì)核磁共振、熱分析技術(shù)以及掃描電鏡等現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行全面了解。并根據(jù)不同檢測(cè)技術(shù)的具體特點(diǎn)，加強(qiáng)瀝青微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物理性能、流變性能以及路用性能的研究工作。從而確保新型檢測(cè)技術(shù)表征手段的科學(xué)性以及合理性，為瀝青的合理應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。