石方芳, 臧利敏*, 張靜雨, 鄔謹澤, 邱建輝, 楊 超

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,廣西 桂林 541004; 2.秋田縣立大學 系統(tǒng)科學學部,由利本莊 0150055，日本)

隨著科技的高速發(fā)展,可彎曲顯示屏、可穿戴手表、折疊手機等柔性電子器件在日常生活中得到廣泛應用[1-2]。這些可穿戴、便攜式電子產品市場的快速發(fā)展對儲能器件的柔性和電化學性能提出了更高的要求[3-4]。超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型電化學儲能器件[5-6],具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點[7]。為了提高超級電容器的柔性,通常需要選擇合適的柔性基底,并將活性物質負載在柔性基底表面[8-9]。纖維素(XWS)制品(如濾紙、纖維素膜等)擁有良好的柔韌性,是一種理想的柔性基底[10-11]。此外,纖維素具有可再生、比表面積大、官能團豐富等特點,適合用于負載活性物質[12]。導電聚合物通過可逆的摻雜/去摻雜反應來儲存/釋放電荷,可以作為超級電容器的活性物質。聚吡咯(PPy)作為一種典型的導電聚合物,具有易合成、成本低、化學穩(wěn)定性高和生物相容性好等優(yōu)點。因此,有關PPy/XWS超級電容器電極材料的相關研究工作受到了廣泛關注[13-15]。但未經摻雜的PPy導電性差,電化學性能不甚理想。單寧酸(TA)是一種來源豐富、價格低廉的天然植物多酚[16-18],將其用作PPy摻雜劑可提高PPy的導電性,且其含有大量酚羥基,能夠進行可逆的氧化還原反應從而提供額外的贗電容,可進一步提高電極材料的容量[19-20]。因此,本研究通過引入TA作為電活性摻雜劑,采用原位聚合法制備了一系列不同纖維素含量的單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素(TA/PPy/XWS)超級電容器電極材料,研究了各組分作用及纖維素添加量對電極材料電化學性能的影響,以期制備出性能優(yōu)異的柔性超級電容器,為可穿戴、便攜式電子產品提供令人滿意的儲能器件。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

α-纖維素(XWS),化學純,平均粒徑50 μm,購自日本NACALAI TESQUE股份有限公司；吡咯、單寧酸(TA)、過硫酸銨(APS)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸(H2SO4)等試劑均為市售分析純；中速102型定性濾紙,購自國藥集團化學試劑有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF),購自西隴化工股份有限公司；導電炭黑,購自天津億博瑞化工股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),購自東莞金湖塑料材料有限公司。

S- 4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司；Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國NICOLET公司；CHI660E型電化學工作站,上海辰華科技有限公司。

1.2 電極材料的制備

通過改變纖維素的添加量,制備了一系列單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素(TA/PPy/XWS)復合材料,各樣品的原料添加量和樣品編號見表1。

表1 各樣品原料組成Table 1 Composition of each sample

將3.3 g APS溶解于20 mL去離子水得到APS溶液,待用。將967.0 mg TA加入盛有100 mL去離子水的三口瓶中,待其溶解后,按不同添加量(以纖維素和吡咯的總質量計)加入纖維素,攪拌10 min后在冰浴條件下加入1 mL吡咯,并繼續(xù)保持攪拌。于20～30 min內滴入APS溶液,反應8 h。反應結束后,用無水乙醇和去離子水反復洗滌,放入45 ℃烘箱干燥,得到粉末樣品。采用相同的方法分別制備了PPy/XWS-30,TA/PPy以及PPy。

將粉末樣品、導電炭黑、PVDF按照質量分數(shù)85%、 10%、 5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均勻的漿料后涂覆在不銹鋼網上(活性物質負載量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干后,使用壓片機在10 MPa 下保持15～20 s,制得工作電極。

1.3 超級電容器的組裝

將6 g PVA在85 ℃油浴,600 r/min攪拌條件下溶解于60 mL 1 mol/L 的H2SO4中,冷卻至室溫后得到透明的PVA-H2SO4凝膠電解質。將粉末TA/PPy/XWS-30、導電炭黑、PVDF按照質量分數(shù)85% ∶10% ∶5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均勻的漿料后絲網印刷至濾紙上(2 cm×1 cm,活性物質負載量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干獲得柔性電極。將PVA-H2SO4凝膠電解質分別涂抹于兩片制好的柔性電極上(1 cm×1 cm),對疊在一起即得對稱柔性超級電容器。

1.4 電化學性能測試

電極材料的電化學性能,采用循環(huán)伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS),在三電極模式下進行測試。其中,電解液為1 mol/L H2SO4,鉑片作為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極。超級電容器的電化學性能采用二電極體系進行測試,電解液為PVA-H2SO4凝膠電解液。將2或3個超級電容器分別進行串聯(lián)和并聯(lián),在0.25 A/g電流密度下進行GCD測試。通過GCD的放電曲線計算比電容,公式見式(1)，超級電容器的能量密度和功率密度的計算公式分別見式(2)和式(3)。

(1)

E=1/2CΔU2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中：C—質量比電容,F/g；I—放電電流,A； Δt—放電時間,s；m—活性物質質量,g； ΔU—去除電壓降的電壓窗口,V;E—能量密度,W·h/kg；P—功率密度,W/kg。

2 結果與討論

2.1 電極材料中各組分對其形貌與性能的影響

2.1.1形貌分析 PPy、TA/PPy、XWS、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30的SEM圖如圖1所示。

a.PPy； b.TA/PPy； c.XWS； d.PPy/XWS-30； e.TA/PPy/XWS-30圖1 不同樣品的SEM分析Fig.1 SEM images of samples with different components

由圖1可見,PPy的微觀結構呈典型的顆粒狀。TA/PPy的微觀結構與PPy相似,也呈現(xiàn)出顆粒狀的形貌,但顆粒間的團聚趨勢更為明顯。這是因為TA含有大量的酚羥基,可與PPy中的胺基形成氫鍵,起到類似“交聯(lián)劑”的作用。XWS的微觀結構呈明顯的纖維狀結構,纖維分散交錯形成網狀結構。PPy/XWS-30的微觀結構中,大量的PPy顆粒包覆在纖維素表面。TA/PPy/XWS-30的微觀結中,大量TA摻雜的PPy顆粒包覆在纖維素表面,與PPy/XWS-30相比,PPy顆粒間堆砌更為緊密，也是由TA的存在導致。

a.PPy； b.TA； c.TA/PPy； d.TA/PPy/XWS-30 圖2 不同樣品的FT-IR分析 Fig.2 FT-IR spectra of samples with different components

2.1.2電化學性能分析 PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的電化學性能如圖3所示。4種電極材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線見圖3(a)。PPy和PPy/XWS-30電極通過PPy快速可逆的摻雜/去摻雜反應來儲存/釋放電荷,二者的CV曲線呈現(xiàn)出類矩形的形狀。TA/PPy和TA/PPy/XWS-30電極在0.5～0.7 V出現(xiàn)了一組較寬的氧化還原峰,這是因為TA發(fā)生了可逆的氧化還原反應(即酚/醌結構互變)[20]。電極材料的比電容與CV曲線面積大小相關,其大小順序為：TA/PPy/XWS-30>TA/PPy>PPy/XWS-30>PPy。

a.CV(5 mV/s)； b.GCD(0.5 A/g)； c.Nyquist曲線Nyquist plots圖3 不同組分電極的電化學性能Fig.3 Electrochemical properties of electrodes with different components

4種電極材料在0.5 A/g電流密度下的GCD曲線見圖3(b)。通過公式(1)計算出PPy、PPy/XWS-30、TA/PPy和TA/PPy/XWS-30電極的比電容分別為160.6、 170.9、 268.7和340.7 F/g。纖維素在復合材料中作為活性物質的沉積骨架,本身并不能夠提供電容。在PPy/XWS-30電極中,纖維素添加量為30%,活性物質聚吡咯僅占70%,但PPy/XWS-30電極的比電容卻略高于PPy電極。這是因為純PPy呈顆粒狀并發(fā)生團聚,暴露的活性位點較少,導致活性物質的利用效率較低。而PPy/XWS-30電極中,PPy顆粒包覆在纖維狀的纖維素表面可以暴露更多的活性位點,有利于提高活性物質的利用效率。TA/PPy電極的比電容遠高于PPy電極,說明TA的引入可以明顯地提高電極的比電容。這是因為TA可通過自身的氧化還原反應儲存/釋放電荷,額外提供贗電容,從而進一步提高電極材料的電化學性能。值得注意的是,TA/PPy/XWS-30電極較TA/PPy電極比電容提高的幅度(提高26.8%)要遠高于PPy/XWS-30電極較PPy電極比電容提高的幅度(提高6.4%)。這是因為：一方面,TA摻雜的PPy包覆在纖維素表面,可以暴露更多的活性位點；另一方面,纖維素表面粗糙且含有大量羥基,可以與TA形成氫鍵,從而吸附更多的TA。從4種電極材料的Nyquist曲線(圖3(c))可知,PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的等效串聯(lián)電阻差別不大,分別為1.11、 1.11、 1.28和1.16 Ω,這是因為等效串聯(lián)電阻主要與溶液的歐姆電阻有關。PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的擴散電阻分別為0.358、 0.998、 0.0412和0.0438 Ω。纖維素的加入可以明顯的降低電極材料的擴散電阻,這是因為PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30呈現(xiàn)纖維狀形貌,纖維間交錯堆疊形成的網絡結構有利于電解液離子從溶液中擴散到電極內部。

2.2 纖維素添加量對電極形貌與性能的影響

2.2.1形貌分析 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS復合材料的SEM分析如圖4所示。由圖可知TA摻雜的PPy顆粒包覆在纖維素表面,但隨著纖維素添加量的增加,其表面包覆的PPy顆粒數(shù)量逐漸減小,且PPy顆粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢。這是因為在本研究中吡咯單體的添加量是恒定的,隨著纖維素添加量的增加,每根纖維可吸附的吡咯單體的數(shù)量相應減小。

a.10%； b.20%； c.30%； d.40%； e.50%圖4 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS的SEM圖Fig.4 SEM images of TA/PPy/XWS with different cellulose contents

2.2.2電化學性能分析 不同纖維素添加量制得的TA/PPy/XWS電極的電化學性能如圖5所示。

a.CV(5 mV/s)； b.GCD(0.5 A/g)圖5 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS電極的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of electrodes with different cellulose contents

由圖5(a)可知，5種電極材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線形狀相似,在0.5～0.7 V均出現(xiàn)了TA的氧化還原峰。CV曲線面積排序為：TA/PPy/XWS-30>TA/PPy/XWS- 40>TA/PPy/XWS-50>TA/PPy/XWS-20>TA/PPy/XWS-10。不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS電極在電流密度為0.5 A/g時的GCD曲線見圖5(b)。由圖5(b)可知，隨著纖維素添加量的增加,放電時間出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,這與CV結果一致。根據(jù)公式(1)計算可知TA/PPy/XWS-10、TA/PPy/XWS-20、TA/PPy/XWS-30、TA/PPy/XWS- 40和TA/PPy/XWS-50電極在0.5 A/g電流密度下的比電容分別為190.0、 197.6、 340.7、 221.3和203.3 F/g。纖維素的加入會對復合電極材料的電化學性能產生兩方面的影響：一方面,纖維素本身既不導電,也不提供電容,隨著纖維素添加量的增加會降低復合材料中活性物質的質量分數(shù),從而減小電極材料的比電容；另一方面,隨著纖維素添加量的增加,其表面吸附的TA的數(shù)量也隨著增加,而TA可以提供贗電容,從而提高電極材料的比電容。綜合這兩方面的影響,TA/PPy/XWS電極的比電容隨著纖維素添加量的增加,出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

2.3 超級電容器性能分析

2.3.1電化學性能分析 鑒于TA/PPy/XWS-30具有最高的比電容,采用絲網印刷技術將其附著于濾紙上,并組裝成超級電容器。該器件在不同掃描速率(1～10 mV/s)下的CV曲線見圖6(a)。

a.CV； b.GCD； c.Ragone曲線Ragone plots； d.充放電循環(huán)穩(wěn)定性charge-discharge cycling stability圖6 超級電容器的電化學性能Fig.6 Electrochemical properties of the supercapacitor

由圖可知，在測試的掃描速率范圍內,不同掃描速率下的CV曲線形狀變化不大,說明該電容器具有良好的倍率性能。在不同電流密度下(0.1～1.0 A/g)電容器的GCD曲線如圖6(b)所示,呈現(xiàn)出類似三角形的形狀。在0.1 A/g的電流密度下電容器比電容為90.7 F/g,電壓降僅為0.042 V。根據(jù)公式(2)和公式(3)計算了電容器在不同電流密度下的能量密度和功率密度,并繪制了能量密度-功率密度關系圖(Ragone圖),見圖6(c)。計算得到電容器最大能量密度和功率密度分別為8.1 W·h/kg和705.8 W/kg。

在0.5 A/g的電流密度下經過5 000次循環(huán)充放電后,該電容器的電容保持率為73.8%(圖6(d)),而TA/PPy基超級電容器的電容保持率僅為62.3%。這是因為本研究中使用纖維素作為活性物質的沉積骨架,TA摻雜的PPy包覆在纖維素表面且與纖維素具有較強的相互作用,可以減輕活性物質在充放電循環(huán)過程中從基底脫落的情況,從而提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3.2柔性和實用性分析 為了研究該電容器的柔性,對其在不同彎曲條件下的電化學性能進行了測試。在不同彎折角度(0°、 30°、 60°、 90°、 180°、重新恢復至0°)下，電容器的CV曲線如圖7(a)所示。

a.不同彎折角度下的CV曲線CV curves at different bending angles； b.彎折循環(huán)穩(wěn)定性(180°)bending cycling stability(180°)； c.串并聯(lián)GCD曲線GCD curves of supercapacitors connected in series and in parallel； d.4個電容器串聯(lián)點亮計時器的數(shù)碼照片 digital photo of four supercapacitors connected in series to power a timer圖7 超級電容器的柔性和實用性Fig.7 Flexibility and practicability of the supercapacitor

由圖可以看出,該電容器的CV曲線在不同彎折角度下變化很小,與原始狀態(tài)下的CV曲線(彎折角度為0°)相比,形狀和面積均無明顯差異。進一步對其彎折循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試,結果如圖7(b)所示。在角度為180°的條件下彎折2 500次之后,電容保持率仍在86.4%,說明該電容器具有優(yōu)異的柔性。這是因為本研究采用濾紙為柔性基底、纖維素為活性物質的沉積骨架,其各組分之間有較強的相互作用力,即使通過較長時間的彎折循環(huán),活性物質也不容易從基底剝落。將1～3個器件分別進行串、并聯(lián)后測得的GCD曲線見圖7(c)。串聯(lián)時電壓窗口呈線性增加,3個器件串聯(lián)后電壓窗口增至2.4 V。并聯(lián)時放電時間亦呈線性增加,3個器件并聯(lián)后電容是單個器件的3倍。這說明可通過串/并聯(lián)的方法來提高電壓/電容,以滿足不同實際應用場合對電壓/電容的要求。為了驗證其實用性,將4個超級電容器串聯(lián),并成功地點亮了計時器(圖7(d))。由此可見，該超級電容器兼具優(yōu)異的電化學性能和柔性，在高性能柔性儲能器件中具有較好的應用前景。

3 結 論

3.1以單寧酸(TA)、吡咯、纖維素(XWS)為原料,通過原位聚合制備了單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素超級電容器電極材料TA/PPy/XWS,研究了復合材料中各組分的作用,結果表明：聚吡咯(PPy)作為活性物質提供電容量；TA不僅可以通過摻雜提高PPy的電化學性能,還可通過自身可逆的氧化還原反應提供贗電容,從而進一步提高電極材料的電容；纖維素作為活性物質的沉積骨架,使TA/PPy/XWS呈纖維狀形貌,且纖維素與TA和PPy之間通過氫鍵形成較強的相互作用力。隨著纖維素添加量的增加,TA/PPy/XWS電極的比電容出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

3.2制備的TA/PPy/XWS-30電極在0.5 A/g電流密度下具有最高的比電容(340.7 F/g),將其組裝成柔性超級電容器,在0.1 A/g電流密度下其最高比電容達90.7 F/g,最大能量密度和功率密度分別為8.1 W·h/kg和705.8 W/kg,經5 000次循環(huán)充放電后電容保持率為73.8%。該電容器兼具優(yōu)異的電化學性能和柔性,在不同彎折角度下的比電容幾乎沒有變化,彎折角180°下經2 500次彎折循環(huán)后電容保持率仍在86.4%,并可通過串并聯(lián)提高電壓高/電容。