尉寧馨， 段喜鑫， 徐文彪， 時君友

(北華大學 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132013)

隨著世界范圍內(nèi)化石燃料的消耗，造成的資源枯竭、環(huán)境污染、氣候異常和生態(tài)惡化等問題日益嚴重，因此，可再生的生物質(zhì)作原料在生產(chǎn)生物燃料、生物制藥和生物材料等方面有著廣泛的應用前景[1]。酚類化合物主要來源于石油和煤炭，但由于這些化石資源的不可再生性，目前急需可再生能源來代替化石資源。木質(zhì)素作為天然酚類聚合物，是制備酚類化合物的最佳來源，特別是木質(zhì)纖維生物質(zhì)是一種綠色的可再生能源，可以在改善環(huán)境和創(chuàng)造生物經(jīng)濟方面發(fā)揮重要作用。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要含纖維素(38%～50%)、半纖維素(23%～32%)和木質(zhì)素(15%～25%)，木質(zhì)素由對香豆醇、松柏醇和芥子醇3種芳香醇組成[2-3]，這些醇單元通過不同的C—O和C—C相互連接，如β-O- 4、β-5、β-β、 4-O-5或β-1，這些鍵隨著預處理的方法和生物質(zhì)來源的不同而變化[4]。木質(zhì)素在生物煉制過程中與纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化途徑有所不同，由于微生物對木質(zhì)素不發(fā)酵，木質(zhì)素常作為煉制殘渣廣泛應用于一些低值化領(lǐng)域或直接作為燃料燃燒，所以需要高效的方法來解聚木質(zhì)素使其能夠高值化利用[5]。木質(zhì)素解聚技術(shù)主要包括生物解聚[6]、氧化解聚[7]、堿催化解聚[8]、酸催化解聚[9]、加氫處理解聚[10]等。氧化解聚是在溫和的反應條件下氧化木質(zhì)素，使木質(zhì)素降解產(chǎn)生高功能的化學物質(zhì)的最有前途的解聚方法[11]，通常需要氧化劑，如氧氣[12]、H2O2[12]和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)[13]等。H2O2是一種綠色氧化劑，在反應過程中副產(chǎn)物為水。Ouyang等[14]探討了H2O2作氧化劑對堿木質(zhì)素的解聚程度，以CuO/Fe2(SO4)3/NaOH為催化劑，堿木質(zhì)素的解聚程度高達90.2%，酚類化合物最大產(chǎn)率為17.8%。但NaOH等強堿試劑對反應器腐蝕性強，不能回收利用，且污染環(huán)境，經(jīng)濟利用價值低。有研究指出酸催化解聚具有更大的優(yōu)勢[16]。多金屬氧酸鹽(POMs)在水溶液中顯示出比傳統(tǒng)無機酸更強的酸度[17-18]，如何高效解聚木質(zhì)素為酚類化合物，實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的高值化利用，是該領(lǐng)域的研究熱點。針對當前木質(zhì)素制備酚類化合物存在的反應溫度高、反應條件苛刻、大量貴金屬催化劑回收率低的研究現(xiàn)狀，結(jié)合POMs具有可控酸性和氧化還原性等結(jié)構(gòu)特性，可考慮將POMs開發(fā)為高效、高選擇性解聚木質(zhì)素為平臺化合物的催化體系。本研究以Keggin型多金屬氧酸鹽為催化劑，在H2O2體系中對木質(zhì)素進行氧化解聚，探討了反應溫度、H2O2用量、反應時間和催化劑用量對木質(zhì)素解聚為酚類化合物的影響，并對反應產(chǎn)物進行了傅里葉紅外、二維核磁、氣相色譜質(zhì)譜等一系列表征，以期為開發(fā)高效的木質(zhì)素降解催化劑提供新思路。

1 實 驗

1.1 試劑和主要儀器

木質(zhì)素，通過玉米秸稈酶解產(chǎn)乙醇的殘渣提取，山東龍力生物科技公司。4種Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)催化劑：H5PMo10V2O40(PMoV2)、H4PMo11VO40(PMoV1)、H3PMo12O40(HPMo)和H3PW12O40(HPW)，自制[19]。磷鎢酸、磷酸氫二鈉、偏礬酸鈉、鉬酸鈉、鹽酸、甲醇、二氯甲烷、 30%雙氧水、3,5-二甲氧基苯酚、氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，均為市售分析純。

6890N/5973i氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國安捷倫公司；Tensor 27傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，Bruker Avance i 1 500 MHz二維核磁共振(2D-HSQC)儀,配有BBFO+探針，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

將0.25 g木質(zhì)素和一定量(0～0.5g)的催化劑加入至20 mL水熱反應釜，加入 9 mL乙醇和1 mL水，再加入一定量(0.5～2.5 mL)的H2O2，在80～160 ℃反應30～150 min。反應結(jié)束后，用二氯甲烷萃取3次(5 mL×3)，將萃取后的溶液放入茄形瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到生物油，之后將生物油用甲醇定容至5 mL，取0.1 mL配置好的3,5-二甲氧基苯酚內(nèi)標溶液加入到1 mL的生物油產(chǎn)物中，進行GC-MS分析。

1.3 產(chǎn)物分析方法

1.3.1FT-IR分析 采用FT-IR儀進行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.22D-HSQC分析 以0.5 mL的DMSO-d6作為溶劑，通過2D HSQC測定木質(zhì)素及降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1.3.3GC-MS分析 通過GC-MS對降解產(chǎn)物進行定性分析，匹配度與數(shù)據(jù)庫(NISTO7)進行比較。降解產(chǎn)物定量測定由GC測定，以3,5-二甲氧基苯酚為內(nèi)標進行測定，進樣前過0.45 μm聚四氟氯乙烯(PTFE)濾膜。

(1)

(2)

(3)

式中：wL—木質(zhì)素降解率，%；m1—加入木質(zhì)素的質(zhì)量，g；m2—反應后固體殘渣的質(zhì)量，g；wO—木質(zhì)素生物油產(chǎn)率，%；m3—二氯甲烷萃取后產(chǎn)物質(zhì)量，g；wp—單酚化合物產(chǎn)率，%；m4—單酚化合物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 POMs催化劑的選擇

采用了4種POMs在H2O2的氧化體系下對木質(zhì)素進行降解，結(jié)果如表1所示。在沒有使用催化劑的情況下，反應溫度140 ℃，反應時間1 h，木質(zhì)素0.25 g，催化劑0.25 g，木質(zhì)素的降解率為64.00%，生物油產(chǎn)率為31.59%。H2O2使用量為1 mL時，由于HPW的酸性較強[20],HPW為催化劑時木質(zhì)素降解率最高為81.50%。隨著釩(V)取代個數(shù)的增加，HPMo的氧化性增強，生物油產(chǎn)量也隨著增加，從47.00%增到55.24%。4種POMs的氧化性順序為：PMoV2>PMoV1>HPMo>HPW[21]，釩取代后的磷鉬酸擁有足夠高的氧化還原電位，使得木質(zhì)素氧化成氧化態(tài)木質(zhì)素。POMs對木質(zhì)素的芐基醇結(jié)構(gòu)進行了選擇性氧化，氧化木質(zhì)素在溶劑體系中均勻溶解，降低了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)之間的化學鍵能，更容易被氧化和降解[22]。因此，為討論酸性和強氧化性的POMs在H2O2體系下對木質(zhì)素的降解，以下采用酸性最強的HPW和氧化性最強的PMoV2進行降解產(chǎn)物最佳條件的對比分析。

表1 不同催化劑對木質(zhì)素的降解的影響Table 1 Influence of different catalyst on lignin degradation

2.2 不同條件對木質(zhì)素降解的影響

2.2.1H2O2用量 木質(zhì)素在HPW，PMoV2和H2O2作用下的氧化降解可能導致其苯丙烷側(cè)鏈氧化斷裂生成小分子酚類化合物。氧化降解過程中H2O2的使用量對木質(zhì)素的降解率及生物油產(chǎn)率的影響，如表2所示。

表2 H2O2用量對木質(zhì)素降解率(wL)、生物油產(chǎn)率(wO)及產(chǎn)物分布的影響Table 2 Effect of H2O2 dosage on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

從表2可以看出，隨著H2O2用量的增加，木質(zhì)素的降解率逐步上升，但是在HPW催化作用下，當H2O2的用量增加到1.0 mL時，生物油產(chǎn)率可以達到最高(54.60%)，而PMoV2作為催化劑時生物油產(chǎn)率達到最高(60.96%)時H2O2的用量為2.0 mL。降解產(chǎn)物中單酚類化合物的收率隨著氧化過程中H2O2用量變化的情況亦見表2。H2O2在酸性的條件下會產(chǎn)生活躍的自由基·OH[23]。H2O2氧化木質(zhì)素，降解產(chǎn)物主要是含苯環(huán)的芳香物質(zhì)，包括香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛及其相應的酸和二聚體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物主要有香草醛、香草乙酮、香草酸、丁香醛、乙酰丁香酮、對羥基苯甲醛和對羥基苯乙酮。HPW作為催化劑，在H2O2用量為1.0 mL時，香草醛達到了0.42%，對羥基苯甲醛達到了0.22%。香草醛等愈創(chuàng)木基(G)型產(chǎn)物是愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵或酯鍵斷裂生成，反應中進一步氧化就會使產(chǎn)物側(cè)鏈上的雙鍵變?yōu)轸驶鵞24]。如表2所示，PMo10V2作為催化劑，在H2O2用量為2.0 mL時，酚類化合物產(chǎn)率達到峰值，且對羥基苯基(H)型結(jié)構(gòu)單元的化合物產(chǎn)率增加顯著，對羥基苯甲醛產(chǎn)率可以達到1.80%，紫丁香基(S)型結(jié)構(gòu)單元的化合物中的丁香醛的產(chǎn)率達到了0.91%。與HPW對比，強氧化性PMo10V2在H2O2體系下，可顯著提高單酚類化合物的產(chǎn)率。

2.2.2反應時間 在不同的反應時間條件下，HPW和PMo10V22種催化劑對木質(zhì)素降解率和生物油產(chǎn)率的影響見表3。當反應時間為30～150 min，2種催化劑對木質(zhì)素具有良好的降解效果，但HPW具有更高的降解率，而PMo10V2獲得了更高的生物油產(chǎn)率，在60 min時達到最大值(60.96%)。繼續(xù)增加反應時間會導致木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的縮合[25]，從而降低了生物油的產(chǎn)率。單酚類化合物產(chǎn)率如表3所示。2種催化劑下，單酚化合物的產(chǎn)率大多呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是由于較短的反應時間導致不能徹底斷裂木質(zhì)素之間的化學鍵，因此只能產(chǎn)生少量的單酚類化合物。反應時間60 min時，單酚類化合物產(chǎn)率大多達到最大值，較長的反應時間會導致酚類化合物被進一步氧化分解。

表3 反應時間對木質(zhì)素降解率(wL)、生物油產(chǎn)率(wO)及產(chǎn)物分布的影響Table 3 Effect of reaction time on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

2.2.3反應溫度 溫度對生物乙醇木質(zhì)素的降解率及生物油產(chǎn)率的影響見表4。木質(zhì)素的降解率隨著溫度的升高而提升，原因可歸于反應溫度的升高增加了木質(zhì)素在溶劑中的溶解率，提高其與催化劑的反應效率，增加C—C或C—O斷裂程度。由于木質(zhì)素的降解率通常隨著溫度的升高而增加，溫度繼續(xù)上升則會導致木質(zhì)素碎片發(fā)生縮聚反應[26]，因此，必須控制反應溫度才能獲得較好的生物油產(chǎn)率[27]。

表4 反應溫度對木質(zhì)素降解率(wL)、生物油產(chǎn)率(wO)及產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of reaction temperature on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

由表4可知，140 ℃時，強氧化性的PMo10V2可獲得最高的生物油產(chǎn)率(60.96%)。單酚類化合物產(chǎn)率亦可見表4，HPW作為催化劑時隨著溫度從80 ℃升高至140 ℃時，香草醛和對羥基苯甲醛產(chǎn)率明顯增大，但是當溫度從140 ℃再升高至160 ℃時，由于發(fā)生了縮聚反應[28]，上述2種產(chǎn)物產(chǎn)率有所下降。同時從表中可以看出，在所研究的溫度范圍內(nèi)氧化性強的PMo10V2作催化劑時，對羥基苯甲醛具有較高的產(chǎn)率，隨著反應溫度增加到140 ℃時，香草醛和對羥基苯甲醛均達到最佳產(chǎn)率，分別是1.45%和1.80%。

2.2.4催化劑用量 氧化降解過程中催化劑用量對木質(zhì)素的降解率、生物油產(chǎn)率的影響可見表5。隨著催化劑的增加，降解率在逐步提升，生物油產(chǎn)率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當催化劑的用量逐漸增加至0.250 g，生物油的產(chǎn)率和單酚類化合物的產(chǎn)率均達到最大值，但隨著催化劑的繼續(xù)增加，單酚類化合物產(chǎn)率反而減少。這是因為催化劑用量在一定范圍內(nèi)可以促進木質(zhì)素側(cè)鏈的斷裂，使酚類化合物的產(chǎn)率得到提高，但催化劑用量過高則會導致生成大量的苯氧基自由基，使得木質(zhì)素連接鍵發(fā)生偶聯(lián)從而縮聚，致使酚類化合物產(chǎn)率降低[29]。從表5中也可以看到香草酸的產(chǎn)率隨著催化劑的添加而減少，說明催化劑的添加限制了香草酸的生成，而其他產(chǎn)物的產(chǎn)率則隨著催化劑的添加而增長。

表5 催化劑用量對木質(zhì)素降解率(wL)、生物油產(chǎn)率(wO)及產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effect of catalyst dosage on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

2.3 表征分析

a.HPW; b.PMoV2; c.原料material圖1 原料及不同催化劑降解后樣品的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of feedstock and samples after degradation by different catalysts

2.3.2HSQC分析 通過2D-HSQC可以分析降解反應前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化，譜圖如圖2所示，主要聯(lián)接結(jié)構(gòu)及單元見圖3。木質(zhì)素在譜圖中可分析的區(qū)域一般為脂肪區(qū)、側(cè)鏈區(qū)和芳環(huán)區(qū)，它們的歸屬區(qū)域信號分別位于δC/δH(0～50)/(0～2.5)，δC/δH(50～100)/(2.5～6.5)和δC/δH(100～140)/(6.5～8.0)。由圖2可知，(b)圖和(c)圖的生物油側(cè)鏈區(qū)與(a)圖對比，一些信號消失或有所減弱，證明了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間β-O- 4(δC/δH86/4.3)、β-5(δC/δH72/3.9)和β-β(δC/δH87/5.6)連接鍵在POMs/H2O2的氧化體系下發(fā)生了有效降解，表明了體系的有效性。通過δC/δH(100～140)/(6.5～8)區(qū)域的信號分析，對比圖2的(d)～(f)圖中的芳環(huán)區(qū)域發(fā)現(xiàn)：S型和G型的結(jié)構(gòu)單元并未消失，可以表明反應前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)沒有被過度氧化。

側(cè)鏈區(qū)the region of side chain:a.木質(zhì)素lignin;b.HPW;c.PMoV2芳香區(qū)the region of aromatic ring:d.木質(zhì)素lignin;e.HPW;f.PMoV2圖2 原料及不同催化劑降解后樣品的二維核磁共振譜Fig.2 2D-HSQC spectra of raw materials and different catalysts after degradation

圖3 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的主要化學結(jié)構(gòu)Fig.3 Main chemical structures of lignin and its degradation products

通過對芳環(huán)區(qū)的信號分析，降解產(chǎn)物Cα部分帶有羥基的S木質(zhì)素單元信號得以保留，并產(chǎn)生屬于芳香醛的信號。S型和G型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元在反應前后保存完好，說明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)在催化反應中沒有被深度氧化生成的二氧化碳和水。同時新生成的酚類化合物說明了木質(zhì)素在該反應條件下氧化降解為單酚類化合物的有效性。

2.3.3產(chǎn)物的氣質(zhì)分析 圖4為HPW和PMoV2催化降解木質(zhì)素后的生物油GC-MS 譜圖，由于木質(zhì)素的原料為玉米秸稈，所以其木質(zhì)素類型為H-G-S類型。

圖4 催化劑HPW(a)和PMoV2(b)催化木質(zhì)素降解后的生物油GC-MSFig.4 GC-MS of HPW(a) and PMoV2(b) catalyzed bio-oil after lignin degradation

通過不同的保留時間，發(fā)現(xiàn)生物油中主要的單酚類化合物(表6)為對羥基苯甲醛、香草醛、丁香醛等。從降解產(chǎn)物的分布來看香草醛、香草乙酮、香草酸來源于木質(zhì)素中G型結(jié)構(gòu)單元，對羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮主要來源于H型結(jié)構(gòu)單元，丁香醛、乙酰丁香酮來源于S型結(jié)構(gòu)單元。丁香醛主要通過木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中β-O- 4鍵的斷裂獲得，而對羥基苯甲醛和香草醛則通過木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中Cα—Cβ鍵的斷裂獲得。還可以看出，木質(zhì)素大分子苯丙烷的基本結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的碳在多酸催化下與H型結(jié)構(gòu)單元中的對香豆酸形成酯化物[30]?？梢酝ㄟ^檢測結(jié)果看出兩種催化劑催化木質(zhì)素的產(chǎn)物種類相差不大，PMoV2催化后的的單酚產(chǎn)率更高，說明PMoV2的強氧化還原性可以更好地和H2O2中活躍的自由基·OH結(jié)合來斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中β-O- 4鍵，C—C等連接鍵[31]。

表6 產(chǎn)物的保留時間及產(chǎn)率Table 6 Retention time and yield of the product

3 結(jié) 論

3.1POMs/H2O2體系可以有效促使木質(zhì)素降解，在溫度140 ℃，1 mL，1 h的條件下HPW作為催化劑降解木質(zhì)素，生物油產(chǎn)率可達54.60%，單酚類化合物總產(chǎn)率可達6.38%；PMo10V2為催化劑，在溫度140 ℃，2 mL H2O2，1 h的條件下，生物油產(chǎn)率可達60.96%，酚類化合物總產(chǎn)率可達11.67%，香草醛和對羥基苯甲醛的產(chǎn)率分別可達1.45%和1.80%。與HPW相比，在H2O2體系下，強氧化性PMo10V2可以更有效斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的β-O- 4和C—C連接鍵，進而提高單酚類化合物產(chǎn)率。

3.2通過2D-HSQC證明了降解反應前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的β-O- 4、β-5和β-β連接鍵得到了有效的降解，通過FT-IR證明了反應前后木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)較為完整。