蔣 健， 胡安福， 王 駿， 周國俊*， 李允超， 王凱歌, 王樹榮*

(1.浙江中煙工業(yè)有限責任公司,浙江 杭州 310024; 2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

中國是煙草種植大國，全世界每年約1/3的煙葉產自中國，年產量可達450～500萬噸[1]。煙草在收獲后，會產生大量的煙草廢棄物，如煙草秸稈、碎煙葉和煙梗等[2]，煙草廢棄物如不加以利用不僅會造成資源浪費，還會污染水源和土壤，對環(huán)境造成一定影響。目前，國內外煙草廢棄物的利用方法主要有直接燃燒發(fā)電、分類挑揀后制備煙草薄片和有機溶劑萃取高附加值化學品等，但大多利用價值偏低。煙草廢棄物作為一種特殊的生物質原料，在熱解過程中會產生揮發(fā)分并可經冷凝制得生物油，煙草熱解生物油經分離和濃縮甚至提質改性等處理后，既可以實現(xiàn)煙草廢棄物的減量化處理，也可作為高值化學品甚至燃料加以利用[3-6]。因此，利用熱解對煙草廢棄物進行資源化處置，提取高附加值的化學組分具有重要意義。目前，關于煙草廢棄物熱解的研究，研究人員主要集中于研究煙葉的熱解行為及熱解煙氣成分分析。于建軍[7]通過研究煙絲的熱解煙氣組分，發(fā)現(xiàn)煙絲在熱解過程中極易形成氣溶膠，氣溶膠中的氣相組分主要由氧氣、氮氣、二氧化碳、水分以及少量烴類和羰基化合物組成，而氣溶膠中的粒相組分主要由酸類、醇類、煙堿和醛酮類組分組成。Liu等[8]采用Py-GC/MS對煙葉的熱解特性和機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)低溫下煙葉熱解的主要產物是糠醛和苯酚，而高溫熱解產物主要為茚和萘。鄭燕[9]利用自制的小型熱解試驗裝置，研究了4種煙葉在不同熱解溫度(200～600 ℃)條件下生物油中的組分分布，獲得了多種特殊的高價值化學品，如煙堿、吡啶和吡咯等含氮環(huán)狀化合物以及少量脫水糖類物質，其中煙堿在600 ℃下得率最高。夏倩等[10]采用固定床熱解反應裝置，利用煙草廢棄物成功制取了新型電子香煙精油。相較于固定床反應器來說，生物質流化床熱解技術是粉體顆粒原料在載氣流體作用下，物料顆粒發(fā)生懸浮和流化狀態(tài)，進而發(fā)生氣固反應的熱轉化過程，具有反應效率高、物料接觸充分、原料適應性強等優(yōu)點[11-12]。因此，開展流化床熱解煙草研究對于煙草的高值化利用尤為重要。本研究基于煙草廢棄物的原料特性表征，結合熱解動力學研究煙草廢棄物的熱降解行為，隨后利用給料量為10 kg/h的流化床熱解反應系統(tǒng)開展熱解實驗，研究熱解溫度(300～500 ℃)對煙草廢棄物熱解生物油產率和組分的影響規(guī)律，以期為煙草廢棄物的高值化利用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料

煙草廢棄物，取自浙江中煙工業(yè)有限責任公司，實驗前將樣品置于80 ℃的雙錐回轉真空干燥機中干燥2 h，然后用粉碎機粉碎為0.18～0.60 mm的粉末，備用。

1.2 流化床熱解實驗

采用給料量為10 kg/h的流化床系統(tǒng)開展煙草廢棄物熱解實驗，流化床反應裝置由給料模塊、載氣預熱模塊、熱解模塊、焦炭分離模塊、水冷模塊和電捕模塊組成[13]。

熱解實驗使用氮氣作為載氣，流量約為7 m3/h，熱解開始前先吹掃30 min置換掉流化床反應系統(tǒng)內的空氣。煙草廢棄物采用連續(xù)給料方式，反應器處理量為10 kg/h，每次連續(xù)運行時間約4 h。熱解時，煙草廢棄物首先由給料模塊(兩級螺旋進料器)送入熱解模塊(流化床反應器)中進行熱解，中試運行熱解溫度分別設定為300、 350、 400、 425、 450和500 ℃，然后將熱解生成的氣相、固相產物帶出反應器，進入焦炭分離模塊(兩級旋風分離器)進行氣固分離，分離后的固體產物落入灰斗中，液體產物經水冷模塊(兩級管殼式換熱器，0 ℃冷阱)冷凝和電捕模塊(兩級高壓電捕，電壓均為30 kV)進行收集，得到熱解生物油，不可冷凝性氣體經催化氧化系統(tǒng)進行處理，用鋁箔集氣袋收集催化氧化系統(tǒng)處理前后氣體樣品待測。熱解實驗結束后，稱量整個生物油收集系統(tǒng)的質量，與實驗前質量差即為液相產物總質量；固體炭產量為一級旋風炭罐、二級旋風炭罐中的熱解炭及管路殘留炭的質量和；氣體產量采用差值法進行計算。

1.3 表征和分析

1.3.1原料分析 對原料進行工業(yè)分析(GB/T 28731—2012)、元素分析(德國Elementar Vario MAX cube全自動元素分析儀)，其中氧元素采用差減法計算獲得。堆積密度參照GBT 30202.1—2013進行測定；表觀密度、真實密度和孔隙率參照YC/T 473—2013 中相關操作進行測量。

1.3.2TG分析 采用DSCQ1000熱重(TG)分析儀對煙草廢棄物的熱失重規(guī)律進行研究，分別以5、 10、 20和30 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。

1.3.3液體樣品分析 采用熱裂解-氣相色譜質譜聯(lián)用(Py-GC/MS)儀，對煙草廢棄物進行熱解分析，每次取樣約0.5 mg，熱解終溫設為350、 450、 550和650 ℃，熱解時長為30 s，色譜柱使用DB-WAX，檢測分流比設為1 ∶40，利用NIST數(shù)據(jù)庫匹配產物，并對各組分進行半定量分析。

采用Agilent氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)儀對流化床反應系統(tǒng)制得的生物油的有機組分進行測定，溶劑延遲時間設置為2 min，使用HP-5MSUI色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，采用程序升溫：初始溫度60 ℃，維持2 min后，以3 ℃/min升溫至150 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃并保持1 min，而后運行2 min。進樣口溫度320 ℃，傳輸線溫度270 ℃，進樣量為1 μL。采用歸一化法對峰面積進行處理，計算煙草熱解生物油樣品各組分相對峰面積含量，各組分種類使用NIST 17標準譜庫進行比對。

1.3.4固體樣品分析 炭的粒徑分布采用LS13320型激光粒度分析儀進行分析。

1.3.5氣體樣品分析 氣體產物由Agilent氣相色譜(GC)儀進行分析，初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升溫到230 ℃，保持5 min，檢測器溫度為250 ℃，汽化室溫度為250 ℃，進樣量1 000 μL，載氣為高純氬氣，流量40 mL/min。

1.4 熱解動力學分析

采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)無模式函數(shù)法獲得煙草廢棄物熱解活化能隨轉化率的變化規(guī)律[14]，KAS方程如下所示：

式中：β—升溫速率，K/s；T—熱失重所達到的實際溫度，K；R—通用氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；A—指前因子；α—轉化率；g(α)—轉化率對反應速率影響的積分;E—反應活化能，kJ/mol。

由上述公式可以發(fā)現(xiàn)，對于給定的轉化率α，ln(β/T2)和-(1/RT)為線性關系，擬合曲線的斜率即為轉化率達到α時所對應的煙草廢棄物熱解反應的活化能。

2 結果與討論

2.1 原料物性參數(shù)

煙草廢棄物的工業(yè)分析結果為：含水率13.66%、灰分8.53%、揮發(fā)分65.75%、固定碳12.06%(空氣干燥基)。元素分析結果為：C 48.45%、H 6.54%、N 2.05%、S 0.33%、O 42.63%(干燥天灰基)。由此可知，樣品含有較多的揮發(fā)分，表明其較易分解，而氧元素含量高，表明熱解產物將會有較多的含氧化合物。對原料的物理特性進行表征分析，結果顯示：其堆積密度較小，僅為376 kg/m3，而表觀密度和真實密度分別為1 077和1 377 kg/m3；孔隙率較高，為0.216。

2.2 熱重分析

圖1為不同升溫速率下煙草廢棄物的TG和DTG曲線。

圖1 不同升溫速率時煙草廢棄物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of tobacco waste at different heating rates

由圖可知，煙草廢棄物在180和315 ℃附近出現(xiàn)最大失重速率峰，分別為煙草中的可溶性糖和纖維素熱解造成。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線整體趨向高溫區(qū)一側移動，這是由于煙草廢棄物熱導率低，同時煙草廢棄物顆粒本身也存在溫度梯度，隨著升溫速率的增加，試樣顆粒內的溫度梯度增加，從而導致了熱滯后現(xiàn)象的發(fā)生。從DTG曲線可知，升溫速率為5和10 ℃/min時區(qū)別不大，DTG曲線右移并不明顯，而第一失重峰變窄且最大失重速率明顯增大，這使得在TG曲線上表現(xiàn)出相對左移，掩蓋了熱滯后現(xiàn)象[14]。

2.3 動力學分析

由圖1中煙草廢棄物的DTG曲線可知，其存在兩個明顯的失重峰，可依此將煙草廢棄物樣品熱失重過程分為110～240 ℃和240～580 ℃兩個主要階段，在這兩個區(qū)間內分別選取α為0.2～0.8(間隔0.2)進行l(wèi)n(β/T2)和-(1/RT)線性曲線的擬合,如圖2所示。

圖2 煙草廢棄物熱解動力學擬合曲線(a)和活化能分布(b)Fig.2 Fitting curve(a) and activation energy distribution(b) of tobacco waste pyrolysis

由圖2(a)和(b)可知，分別在110～240 ℃和240～580 ℃兩個主要失重區(qū)間內，在同一轉化率(α)、不同升溫速率(β)下的數(shù)據(jù)點呈現(xiàn)出較好的線性。相關系數(shù)(R2)高于0.99，擬合曲線呈現(xiàn)出較好的相關性。因此，計算該轉化率范圍內的活化能，見圖2(c)。隨著轉化率的增加，活化能總體上呈現(xiàn)出增長趨勢，在熱解初期，可能是由于煙草廢棄物中一些熱不穩(wěn)定的組分首先脫出，所需活化能較低；而隨著熱解反應的深入，主要為木質素等大分子組分的裂解[13]，需要的能壘更高，導致從反應初期到反應中期，活化能數(shù)值不斷上升。而繼續(xù)升溫進入到第二個失重區(qū)間，可以發(fā)現(xiàn)活化能的變化趨于穩(wěn)定，這可能是由于隨著反應的進一步進行，進入連續(xù)脫揮發(fā)分階段，熱解反應的強度有所降低，固相組分的脫揮發(fā)分轉化速率降低，導致在較高轉化率下，活化能數(shù)值呈現(xiàn)逐漸平緩的趨勢。從整體失重過程看，對于煙草廢棄物而言，兩段過程的活化能呈現(xiàn)較好的隨溫度連續(xù)變化的趨勢，能較好地符合煙草廢棄物的熱分解過程。

2.4 Py-GC/MS分析

采用Py-GC/MS對煙草廢棄物熱解揮發(fā)分組分分布進行研究，不同熱解溫度條件下煙草廢棄物熱解組分及含量如表1所示。

表1 煙草廢棄物Py-GC/MS熱解揮發(fā)分組分及相對峰面積1)Table 1 Distribution and the relative peak area of pyrolysis volatilization group of tobacco waste using Py-GC/MS

由表1可知，煙草廢棄物快速熱解生物油組分主要由煙堿、烯烴、酮類、醛類、酸類、醇類、芳香烴、酚類、吡啶和吡咯類等構成。煙堿含量隨溫度上升而下降，其可能轉化為吡啶、吡咯等含氮雜環(huán)化合物。隨著溫度的上升，酸類、醇類化合物含量明顯下降，酮類、醛類的含量下降幅度較小，而烯烴與芳香烴化合物含量明顯增加，表明含有熱不穩(wěn)定的羧基和醇羥基類組分，更容易受溫度升高的影響而發(fā)生脫氧反應，轉化為烴類組分。對于酯類組分，其含量隨溫度上升先增加而后又下降，這可能是由于溫度的升高促進了煙草廢棄物中固有的酯類物質分離，以及大分子物質解聚產生許多酯類小分子化合物。酯基為熱不穩(wěn)定的官能團，隨著熱解溫度的增加，酯基易發(fā)生降解，從而促使酯類物質向其他小分子化合物轉化，導致酯類化合物的含量降低。

2.5 流化床熱解實驗

2.5.1熱解產物的產率分析 圖3為不同熱解溫度下煙草廢棄物流化床熱解得到的氣體、固體和液體產物的質量產率。由圖可知，隨著熱解溫度的升高，生物油產率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，且在450 ℃時達到最大值32.58%。熱解氣體產率隨溫度升高而增加，變化范圍為31.72%～46.78%；固體產率變化趨勢與之相反，在500 ℃時產率最低，為22.86%。這是因為隨著熱解溫度的上升，煙草揮發(fā)分不斷析出，導致殘留的固體質量不斷下降。在450 ℃之前，伴隨溫度的升高，煙草熱解產生的揮發(fā)分中可冷凝組分隨之增多，生物油產率增加；但隨著溫度的進一步升高，揮發(fā)分發(fā)生二次反應和二次裂解，使不可冷凝組分增多，導致生物油產率下降。由此可見，煙草廢棄物作為一種特殊的生物質，其熱解焦油產率變化規(guī)律與生物質熱解產率規(guī)律基本一致[15-16]。

圖3 熱解溫度對熱解產物質量產率的影響Fig.3 Effect of temperature on the mass yields of pyrolysis products

2.5.2熱解炭旋風分離特性分析 通過收集兩級旋風分離器分離出來的熱解炭樣品，分析其特性。元素分析結果如表2所示，經一級和二級旋風分離后所得生物炭樣品的元素組成較為相似，這說明固體顆粒經一級和二級旋風分離后，熱解炭顆粒二次反應不明顯。

表2 425 ℃熱解溫度時旋風分離器中生物炭的性質分析1)Table 2 Property analysis of bio-char obtained from cyclones at the pyrolysis temperature of 425 ℃

圖4為兩級旋風分離器中生物炭顆粒的粒徑分布圖，發(fā)現(xiàn)熱解溫度為425 ℃時，一級旋風分離器中生物炭平均粒徑為25.07 μm，二級旋風分離器中生物炭平均粒徑為15.62 μm；二級旋風分離器中生物炭的質量約為一級旋風分離器中生物炭質量的1/3，且二級旋風分離器中生物炭的粒徑明顯低于一級旋風分離器，說明兩級旋風起到了很好的焦炭顆粒分離效果。一般而言，更細粒徑的生物炭會增大其堆積密度，使其更適合工業(yè)應用中的存儲和轉運。由此可見，本研究所使用的流化床能很好地對煙草廢棄物進行處置轉化。

1.一級旋風炭first class cyclone char; 2.二級旋風炭second class cyclone char圖4 兩級旋風分離器中熱解炭顆粒的粒徑分布Fig.4 Size distribution of bio-char particles in the two step cyclones

2.5.3熱解生物油組分分析 采用GC-MS對300～500 ℃熱解產生的生物油組分進行分析，發(fā)現(xiàn)425 ℃制備的生物油香氣濃厚優(yōu)雅、飽滿充實，且刺激性氣味淡。因此，對該溫度下生物油組分進行深入分析。425 ℃下煙草熱解所得生物油的組分及其含量見表3，生物油的總離子流圖見圖5。

表3 425 ℃下煙草熱解所得生物油的組成1)Table 3 The composition of bio oil from tobacco pyrolysis at 425 ℃

圖5 425 ℃熱解溫度時煙草廢棄物熱解生物油的總離子流圖譜Fig.5 Total ion chromatogram of bio-oil obtained at the pyrolysis temperature of 425 ℃

由表3可知，煙草廢棄物熱解生物油組分十分復雜，主要由酸類、酮類、酚類和含氮雜環(huán)化合物組成。在煙草廢棄物熱解過程中，乙酰基的脫落和綜纖維素的開環(huán)裂解等化學反應會促進酸類化合物生成[3]。由表3可知，熱解油中酸類物質相對峰面積可達10%以上，此時煙草廢棄物熱解生物油的pH值小于7，酸性液體產物含量較高。煙草廢棄物的化學組成與一般生物質也存在一定的差異，除了纖維素、半纖維素和木質素外，還含有果膠、可溶性糖、煙堿、蛋白質、氨基酸和胺類等組分[17]。因此，煙草廢棄物熱解生物油組分分布更為復雜。煙草廢棄物熱解生物油中的醇類和酮類是由廢棄物中的糖類物質熱解生成[18]。而酚類組分多由煙草中的木質素和以綠原酸為主的單寧類化合物熱解得到[10]。隨著熱解溫度的升高，不同組分熱解會生成不同的物質。在溫度較低時，一些低沸點物質會先揮發(fā)出來。隨著熱解溫度的升高，熱解生物油中檢測出了較多含氮雜環(huán)類化合物，如吡啶、吡咯和吡嗪等。這些含氮雜環(huán)類化合物一方面可能是原料含有的生物堿隨熱解析出與裂解，也可能是其中的蛋白質等受熱分解形成含氮自由基，而后經歷重構、異構等反應生成新的含氮化合物。然而，僅僅依靠GC-MS分析，其獲得的有關低揮發(fā)性和大分子化合物的信息依舊非常有限，且定量分析較為困難，但產物相對峰面積值與其濃度呈一定的正相關[19-21]。

2.5.4熱解生物氣組分分析 表4為425 ℃熱解溫度時熱解氣的主要組分及其含量。由表可知，熱解氣的主要成分是CO2，CO次之，同時含有一定量的CH4，而H2含量最低。CO2主要來源于煙草中羧酸基團的裂解與重整[22]，其在較低溫度下便可發(fā)生。CO主要來源于C—O的斷裂和脫羰基反應。CH4主要來源于煙草中甲氧基(CH3—O—)、亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)的斷裂。在較低的熱解溫度(425 ℃)下，甲氧基和甲基不易斷裂，因此CH4含量較低[23-24]。H2主要來源于熱解過程中生成的氫自由基，高溫有利于氫自由基的生成，因此，較低的熱解溫度導致H2含量較低。煙草熱解過程除生成氫自由基外，還會生成大量含氧自由基與烴類自由基等，且含氧自由基與烴類自由基在該熱解溫度下占主導地位，均會與氫自由基發(fā)生競爭反應，生成熱解生物油、水和烴類氣體等，從而抑制H2的生成[25]。此外，利用催化氧化系統(tǒng)(COS)對氣體進行處理，發(fā)現(xiàn)氣體經尾氣處理系統(tǒng)后，有害氣體CO被完全清除，大部分可燃氣體如CH4等，也被催化氧化，H2在尾氣處理系統(tǒng)后也未被檢測到，說明系統(tǒng)配置的尾部煙氣處理系統(tǒng)具有較好的催化氧化性能，能有效去除可燃性氣體。結合熱解生物油與生物炭的基本特性可知，煙草廢棄物在流化床下經歷了復雜的脫水、脫氫、脫羧、脫氧和芳構化反應。

表4 425 ℃熱解溫度時熱解生物燃氣的主要組分Table 4 The compounds in the bio-gas obtained at the pyrolysis temperature of 425 ℃

3 結 論

3.1對煙草廢棄物的基本理化特性進行了分析，發(fā)現(xiàn)其堆積密度(376 kg/m3)較小，孔隙率(0.216)較高；通過熱重分析可知，煙草廢棄物的2個主要熱降解溫度區(qū)間為150～400 ℃，最大失重速率發(fā)生在180和315 ℃附近，且隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線整體趨向高溫區(qū)偏移。通過Py-GC/MS分析可知，煙草廢棄物熱解產物主要組分有煙堿、烯烴、酮類、醛類、酸類、醇類、芳香烴、酚類、吡啶和吡咯類等。

3.2利用流化床開展煙草廢棄物的熱解實驗，研究熱解溫度對煙草廢棄物熱解產物產率與組成的影響規(guī)律。結果表明：隨著熱解溫度升高，生物油產率先增大后減小，并在450 ℃達到最高值(32.58%)；生物燃氣的產率隨著熱解溫度的升高不斷增大，生物炭產率的變化則與之相反。生物油組分極其復雜，主要由含氮雜環(huán)化合物、酸類、酚類和酮類等組分組成，其中煙堿是生物油的主要組分。熱解生物氣的主要成分是CO2，H2含量則相對較少。