卞輝洋, 段 晟, 武 瑾, 黃六蓮, 姚雙全, 戴紅旗*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院,江蘇 南京 210037； 2.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350108； 3.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院,廣西 南寧 530004)

納米纖維素因其質(zhì)輕、比表面積大、生物相容性好等特點(diǎn),在光電、催化、包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景[1-2]。近年來,從木材等可再生資源中直接提取含木質(zhì)素的納米纖維素(LCNF)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注,已成為納米纖維素綠色制備的研究熱點(diǎn)[3-4]。目前,LCNF需經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理或生物酶處理,結(jié)合機(jī)械剪切制備獲得[5]。化學(xué)預(yù)處理主要包括無機(jī)酸預(yù)處理、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化等方法,但存在化學(xué)試劑回收困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題；生物酶預(yù)處理能提高LCNF得率,降低微纖絲解離過程中的能耗,但成本較高且酶解時間較長,不利于批量化生產(chǎn)[6]。近年來,固體有機(jī)酸預(yù)處理作為一種新的化學(xué)預(yù)處理方式已在納米纖維素制備領(lǐng)域得到廣泛重視。固體有機(jī)酸是指一些常溫下為固體且具有酸性的有機(jī)化合物[7]。其中,最常見的固體有機(jī)酸是草酸、檸檬酸等,其酸性與羧基基團(tuán)相關(guān)[8]。與硫酸、鹽酸等無機(jī)強(qiáng)酸相比,它們酸性較弱,低溫下溶解度小,隨著溫度的升高溶解度越來越大,室溫冷卻后易于結(jié)晶回收,對環(huán)境友好。Jia等[9]使用草酸對漂白桉木漿、云杉溶解漿和濾紙纖維進(jìn)行處理,比較不同原料所制得的纖維素納米晶(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)的微觀形貌、尺寸、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等性能；Xu等[10]以漂白樺木漿為原料,研究草酸用量、反應(yīng)溫度、催化劑用量等對CNC形貌尺寸和熱穩(wěn)定性的影響,并評估了草酸的循環(huán)使用性能；Seta等[11]采用球磨機(jī)械預(yù)處理結(jié)合順丁烯二酸水解竹纖維,發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸可以與纖維素分子中的羥基反應(yīng),有效提高CNC的產(chǎn)率和膠體穩(wěn)定性。但未見預(yù)處理過程中羧酸類型對所得LCNF性能影響的研究報道。本研究采用不同的多元羧酸(草酸、順丁烯二酸和檸檬酸)對芒草秸稈纖維進(jìn)行預(yù)處理,然后經(jīng)過納米均質(zhì)化處理制備得到LCNF，探討了多元羧酸種類對制得的LCNF微觀形貌、纖絲尺寸、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性的影響,以期為木質(zhì)納米纖維素綠色制備與應(yīng)用提供方法參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

芒草秸稈,來自廣西大學(xué),雙螺桿擠壓機(jī)和盤磨機(jī)粉碎得到芒草纖維,長度約0.25 mm,寬度約10 μm,室溫下風(fēng)干保存。草酸(純度≥98.0%),順丁烯二酸(純度≥99.0%)和檸檬酸(純度≥99.5%),均為市售分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；U-20高壓均質(zhì)機(jī),永聯(lián)生物科技有限公司；Regulus 8100冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),日本日立公司；JEM-1400透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社；X射線衍射(XRD)儀,德國布魯克公司；TG 209 F1熱重(TG)分析儀,德國耐馳有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1多元羧酸預(yù)處理 將70 g多元羧酸和30 g去離子水混合后置于三口圓底燒瓶中,在110 ℃油浴鍋加熱得到透明溶液。然后,將5 g芒草纖維加入溶液,以400 r/min的恒定速度機(jī)械攪拌得到懸浮液,4 h后,加入100 mL的去離子水終止反應(yīng),真空過濾多次洗滌后,得到酸預(yù)處理后的纖維樣品。

1.2.2納米均質(zhì)化處理 采用高壓均質(zhì)機(jī)對預(yù)處理后的纖維樣品進(jìn)行納米均質(zhì)化處理。纖維樣品加去離子水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,在70 MPa工作壓力下均質(zhì)處理5次得到木質(zhì)納米纖維素(LCNF)懸浮液。其中,草酸、順丁烯二酸和檸檬酸處理得到的樣品分別命名為O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF。

1.3 分析與檢測

1.3.1微觀形貌分析 取適量酸預(yù)處理后的纖維樣品進(jìn)行噴金處理,在FE-SEM下觀察纖維微觀形貌特征；取少量LCNF樣品,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%的水溶液,超聲波處理20 min使其分散均勻,滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上,待樣品晾干后使用TEM對LCNF進(jìn)行觀察。

1.3.2LCNF尺寸分析 LCNF尺寸使用Image-pro plus圖像處理在TEM圖像中測量得到。

1.3.3XRD分析 結(jié)晶度的測定使用X射線衍射法。衍射儀配有Cu Kα發(fā)射源,輻射管電壓和電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍2θ為10～38°,掃描步長為0.02 (°)/s。相對結(jié)晶度(ICr)根據(jù)Segal提出的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算。

1.3.4TG分析 稱取質(zhì)量10 mg左右的LCNF樣品,使用熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測試熱穩(wěn)定性。升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為50～600 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 作用機(jī)理

圖1為多元羧酸與芒草纖維原料的化學(xué)反應(yīng)方程式。具體反應(yīng)過程為：芒草纖維原料在多元羧酸預(yù)處理過程中,多元羧酸在水溶液中電離出氫離子,使纖維素大分子的糖苷鍵斷裂,切斷并降低纖維尺寸,同時多元羧酸的其中一個羧基可以與纖維素上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),其余羧基的氫離子由于分子內(nèi)氫鍵作用不會電離,羧基可以游離于水中,提高纖維親水性和吸水潤脹能力。預(yù)處理后的纖維經(jīng)過高壓剪切均質(zhì)作用充分解離,由于強(qiáng)烈的靜電排斥作用,微纖絲會均勻分散在水溶液中,最終得到長徑比大、分散性能好的LCNF。

圖1 多元羧酸與芒草纖維原料的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of polycarboxylic acids with miscanthus-based fibers raw material

2.2 FE-SEM分析

通過FE-SEM分析觀察不同多元羧酸預(yù)處理后芒草纖維形態(tài)的變化,結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)和(e)可以看出,未處理的芒草原料纖維長度約為0.25 mm,寬度約為10 μm。經(jīng)過多元羧酸預(yù)處理后,纖維長度和寬度明顯下降。在相同預(yù)處理?xiàng)l件下,草酸預(yù)處理后的纖維(圖2(b))長度最短,這是因?yàn)椴菟?、順丁烯二酸和檸檬酸的pKa值分別為1.25、 1.90和3.13,多元羧酸的pKa值越小,酸性越強(qiáng),預(yù)處理后纖維水解越劇烈[12]。同時,從圖2(f)、(g)和(h)可以看出,預(yù)處理后的芒草纖維表面變得粗糙,部分微細(xì)纖維和近似球形的木質(zhì)素暴露出來,表明經(jīng)過多元羧酸預(yù)處理,纖維素分子的糖苷鍵斷裂,纖維間的結(jié)合力變?nèi)?同時胞間層的木質(zhì)素部分溶出并吸附到纖維表面[13]。

a.原料material,×200; b.草酸oxalic acid,×200; c.順丁烯二酸maleic acid,×200; d.檸檬酸citric acid,×200; e.原料 material,×5 000; f.草酸oxalic acid,×5 000; g.順丁烯二酸maleic acid,×5 000; h.檸檬酸citric acid,×5 000圖2 不同多元羧酸預(yù)處理后的芒草纖維掃描電鏡Fig.2 FE-SEM images of the Miscanthus-based fibers under different polycarboxylic acid pretreatments

2.3 LCNF形貌及尺寸分析

通過TEM分析觀察不同多元羧酸預(yù)處理制備的LCNF形態(tài)的變化,結(jié)果如圖3所示。多元羧酸預(yù)處理后的芒草纖維經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后,纖維進(jìn)一步解離成微纖絲,形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在預(yù)處理過程中,多元羧酸與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng),由于空間位阻效應(yīng),其中一個羧基與纖維素分子上羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成酯鍵,其余羧基游離于水中,使得微纖絲之間相互排斥,促進(jìn)了LCNF的分散和解離[14]。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF圖3 不同多元羧酸預(yù)處理制備得到的LCNF透射電鏡Fig.3 TEM images of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

不同多元羧酸預(yù)處理制備的O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的平均寬度分別為15.3、 22.3和23.1 nm，LCNF的寬度分布可見圖4。隨著多元羧酸pKa值的增加,LCNF的平均寬度逐漸增加,表明酸性越強(qiáng),微纖絲在均質(zhì)過程中更易解離。草酸的pKa值最小,所得O-LCNF尺寸最均一,分散性能最好。與草酸相比,檸檬酸酸性較弱,因此C-LCNF中有部分微纖絲沒有完全解離,可能會影響其分散性能。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF圖4 不同多元羧酸預(yù)處理制備得到的LCNF寬度分布Fig.4 Width distribution of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

2.4 XRD分析

圖5為芒草原料和不同LCNF樣品的XRD譜圖。所有樣品(譜線a～d)的衍射峰位置相同,均在16.4°和22.6°附近,為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)的110和200晶面特征峰,表明多元酸預(yù)處理和高壓均質(zhì)作用均沒有改變制得的LCNF纖維素分子鏈之間結(jié)晶結(jié)構(gòu),保持了結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)兩相共存的狀態(tài)[15]。根據(jù)公式計(jì)算得到芒草原料的結(jié)晶度為52.4%,O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的結(jié)晶度分別為50.4%、 48.2% 和50.0%。結(jié)晶度下降是因?yàn)楸M管酸預(yù)處理會降解芒草原料中的大部分半纖維素和纖維素的無定型區(qū),但高壓均質(zhì)機(jī)械處理同樣會導(dǎo)致微纖絲之間的氫鍵作用力相對變?nèi)?致使一部分結(jié)晶區(qū)遭到破壞,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[16]。

a.芒草miscanthus; b.O-LCNF; c.M-LCNF; d.C-LCNF圖5 芒草原料和不同LCNF樣品的XRDFig.5 XRD patterns of miscanthus raw material and different LCNF samples

2.5 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法分析比較芒草原料和不同多元羧酸制得的LCNF的熱穩(wěn)定性。圖6為芒草原料和LCNF樣品的熱重(TG)分析和熱重一階導(dǎo)數(shù)(DTG)分析圖。在100 ℃前的熱失重主要?dú)w因于樣品中的吸附水分被蒸發(fā)出來,之后的熱失重主要是由于原料和LCNF本身的化學(xué)組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)降解引起的[17]。由圖6(b)可以看出,芒草原料、O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的最大熱失重降解溫度分別為368.7、 353.2、 339.2和343.3 ℃。與芒草原料相比,多元羧酸預(yù)處理后制得的LCNF熱穩(wěn)定性明顯降低,這主要是由于酸預(yù)處理和機(jī)械均質(zhì)處理增加了LCNF的比表面積,同時樣品表面含有部分熱穩(wěn)定性較差的羧基官能團(tuán)[18]。此外,3種多元羧酸預(yù)處理后制得的LCNF熱穩(wěn)定性也略有差異,草酸預(yù)處理制得的O-LCNF最大熱失重速率溫度最高,這是因?yàn)闃悠返慕Y(jié)晶度越高,熱穩(wěn)定性越好。

圖6 芒草原料和不同木質(zhì)納米纖維素的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of miscanthus raw material and different LCNF

3 結(jié) 論

3.1以芒草秸稈纖維為原料,采用不同多元羧酸(草酸、順丁烯二酸和檸檬酸)預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)處理得到3種LCNF,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：多元羧酸預(yù)處理能夠潤脹纖維,并降低纖維尺寸,高壓均質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)微纖絲解離。

3.2多元羧酸pKa值越小,酸性越強(qiáng),預(yù)處理過程纖維水解越劇烈,制得的LCNF尺寸越均一。3種多元羧酸中草酸的pKa值最小為1.25,制備得到的LCNF平均寬度最小為15.3 nm。

3.3多元羧酸預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)不會破壞LCNF的結(jié)晶結(jié)構(gòu),但會削弱微纖絲之間的氫鍵作用力,使得LCNF的部分結(jié)晶區(qū)遭到破壞,結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性下降。與檸檬酸和順丁烯二酸預(yù)處理相比,草酸預(yù)處理制得的LCNF結(jié)晶度和最大熱失重速率溫度最高,分別為50.4%和353.2 ℃。