王 麗，常文利，孫子琪，張子萌

（蘭州交通大學(xué)數(shù)理學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

由于能源消耗的增加和嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，探索可持續(xù)的、生態(tài)健康的能源資源具有重要意義.熱電材料(TE)可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的轉(zhuǎn)換[1]，這一獨(dú)特的特點(diǎn)使得熱電材料有望應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)的[2].熱電材料的性能由無(wú)量綱品質(zhì)因子ZT來(lái)評(píng)價(jià)，其定義[3]為：

其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為電子熱導(dǎo)率κl的和晶格熱導(dǎo)率κe之和，T為溫度[4,5]，S2σ為功率因子[6,7].

一般來(lái)說(shuō)，較高的功率因子和較低的熱導(dǎo)率可以獲得較高的ZT值[8,9].過(guò)去的幾十年發(fā)現(xiàn)了一系列高效的熱電材料[10]，ZT＞1的熱電材料有Bi2Te3、Si1-xGex、PbTe等[11].然而，ZT=1的熱電材料在實(shí)際應(yīng)用中卡諾效率約為10%，這與傳統(tǒng)機(jī)械制冷的卡諾效率30%有很大差距[12].雖然研究人員已尋求多種方法以提高熱電材料的性能，但由于熱電因子之間的耦合，提高熱電材料的ZT值仍然面臨許多挑戰(zhàn).

納米結(jié)構(gòu)是提高ZT的有效途徑之一[13,14].1993年，Hicks和Dresselhaus預(yù)計(jì)低維材料中載流子的量子束縛效應(yīng)可以顯著提高功率因子[14]，Zhao[15]等人也發(fā)現(xiàn)二維SnSe在923 K時(shí)ZT值高達(dá)2.62，進(jìn)一步證明低維材料是潛在的熱電材料[16].MXenes是一種新型的二維材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換、環(huán)境催化、分離膜、醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電子等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用得到了深入的研究[17].MXenes是通過(guò)從MAX相中刻蝕A元素形成的.MAX相具有層狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為Mn+1AXn(n=1,2,3)，其中M為早期過(guò)渡金屬，A為主族元素，X為C或N元素[18,19].蝕刻過(guò)程中，A原子通常被O、F或OH等官能團(tuán)取代，形成功能化的MXenes，化學(xué)式為Mn+1XnT2(n=1,2,3)[20].對(duì)MXenes材料熱電性能的研究主要集中在具有半導(dǎo)體性能的MXenes上，如Sc2CT2(T=O、F、OH)[21]和M2CO2(M=Ti,Zr,Hf)[22]，表面功能化可以將MXenes由金屬性轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體性質(zhì)[23]，研究表明表面功能化的Y2C具有半導(dǎo)體性質(zhì)[24]，但表面功能化對(duì)Y2N的影響尚不明確，因此本文主要研究表面功能化對(duì)Y2N的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)的影響.

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

本文所有計(jì)算都基于第一性原理進(jìn)行.首先用VASP軟件包[25,26]對(duì)Y2NT2(T=O,F,OH)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，交換相關(guān)泛函用廣義梯度近似(GGA)+(PBE)[27]，截?cái)嗄転?00 eV，原子力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.005 eV/?和10-6eV，并用14×14×1的布里淵區(qū)網(wǎng)格.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，用WIEN2k，一個(gè)全電勢(shì)線性化的增廣平面波方法[28]計(jì)算Y2NT2(T=O,F,OH)的能帶結(jié)構(gòu).核心電子態(tài)與價(jià)態(tài)之間的距離為-6.0 Ry，平面波截?cái)酁镽MT×Kmax=7，為了保證電子輸運(yùn)特性的收斂性，采用了更密集的k點(diǎn)網(wǎng)格15×15×1.電子輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算采用的是基于半經(jīng)驗(yàn)玻爾茲曼理論的BoltzTraP2軟件包[29]，因?yàn)樵摾碚撘殉晒︻A(yù)測(cè)多種熱電材料的熱電性質(zhì).

2 結(jié)果和討論

2.1 電子特性

MXenes中官能團(tuán)能夠穩(wěn)定存在的位置有兩種，如圖1中模型一的A位置和模型二中的B.首先，建立如圖1所示Y2NT2(T=O,F,OH)的結(jié)構(gòu)，沿c方向建立20?的真空層，產(chǎn)生單層結(jié)構(gòu)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)O和OH官能團(tuán)位于模型一中的A位置時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，F(xiàn)官能團(tuán)位于模型二中的B位置時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.Y2NT2(T=O,F,OH)獲得基態(tài)平衡時(shí)的晶格參數(shù)如表1所示，從表1可以看，Y2NO2中的Y-N鍵較Y2NF2中的Y-N鍵長(zhǎng)，Y2NO2中的N-T鍵較Y2N(OH)2中的N-T鍵短，這是由于當(dāng)官能團(tuán)靠近N原子和Y原子時(shí)，電荷重新分配造成的，同時(shí)這種差異也反映在Y2NO2中的∠TYT鍵角較大上.

圖1 Y2NT2(T=O,F,OH)的俯視圖和側(cè)視圖

表1 Y2NT2(T=O,F,OH)的平衡晶格參數(shù)、晶格常數(shù)（?）、鍵長(zhǎng)（?）、鍵角和帶隙（eV）

在穩(wěn)定基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，本文計(jì)算了Y2NT2(T=O,F,OH)的能帶結(jié)構(gòu)（如圖2所示）.從圖2可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的能帶結(jié)構(gòu)相似，因?yàn)樗鼈兎€(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)相似，并且都顯示出半導(dǎo)體帶隙.Y2NO2形成2.4 eV的直接帶隙，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在Γ點(diǎn)；Y2N(OH)2形成1.9 eV的間接帶隙，價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底在M點(diǎn)；Y2NF2的能帶中，有能帶貫穿了費(fèi)米能，從而顯示出金屬性質(zhì).研究表明，適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體帶隙有利于材料的熱電性能.此外，由于Y2NO2和Y2N(OH)2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間表現(xiàn)出不對(duì)稱性，因此p型和n型載流子（電子和空穴）的有效質(zhì)量不同.對(duì)于這三種化合物，Y原子的d電子、C原子的p電子和T原子的s電子形成了價(jià)帶和導(dǎo)帶，其中C原子的p電子對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)最大，Y原子的d 電子對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)最大.

圖2 Y2NT2(T=O,F,OH)的能帶結(jié)構(gòu)

2.2 電子弛豫時(shí)間

弛豫時(shí)間是指有外部影響時(shí)材料中電子與聲子或者雜質(zhì)發(fā)生碰撞和散射后達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，它受各種散射機(jī)制的影響，并與電子與聲子以及電子間的相互作用有關(guān)[30].半經(jīng)典的玻爾茲曼輸運(yùn)理論計(jì)算材料的輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，沒(méi)有考慮弛豫時(shí)間，不能精確求解電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率.為了精確求解電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率，本文用形變勢(shì)（DP）理論[31]計(jì)算電子弛豫時(shí)間τ，即：

其中，?為約化Plank常數(shù)，kB為Boltzmann常數(shù)，Cβ為彈性常數(shù)，Eβ為形變勢(shì)常數(shù)，m★為有效質(zhì)量.本文以0.5為步長(zhǎng)，在a和b方向同時(shí)施加從-2%到2%的應(yīng)變計(jì)算彈性常數(shù)和形變勢(shì)常數(shù)，所得參數(shù)如表2所示.由表2可知，對(duì)于Y2NO2，p型載流子的弛豫時(shí)間大于n型載流子的弛豫時(shí)間，主要是因?yàn)閜型載流子的有效質(zhì)量大于n型載流子的有效質(zhì)量，而Y2N(OH)2的p型載流子的弛豫時(shí)間小于n型載流子的弛豫時(shí)間，主要是因?yàn)閜型載流子的形變勢(shì)常數(shù)小于n型載流子的形變勢(shì)常數(shù).

表2 Y2NO2和Y2N(OH)2在300 K時(shí)的彈性常數(shù)Cβ、形變勢(shì)常數(shù)Eβ、態(tài)密度有效質(zhì)量m*、弛豫時(shí)間τ

2.3 熱電性能

材料的塞貝克系數(shù)S與載流子（空穴和電子）的有效質(zhì)量有關(guān)，有效質(zhì)量越大，塞貝克系數(shù)S越大[32]，表2中的載流子（空穴和電子）有效質(zhì)量是根據(jù)Y2NO2和Y2N(OH)2的能帶計(jì)算出的p型和n型載流子的有效質(zhì)量，從表2中可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的p型載流子的有效質(zhì)量比n型載流子的有效質(zhì)量大，也就是說(shuō)空穴的有效質(zhì)量比電子的有效質(zhì)量大，因此在同一溫度下Y2NO2和Y2N(OH)2的p型載流子的塞貝克系數(shù)S大于n型載流子的塞貝克系數(shù)S.且從圖3可以看出，塞貝克系數(shù)隨載流子濃度升高而降低，隨溫度升高而升高，這與Pisarenko關(guān)系[33]相符.

圖3 Y2NO2和Y2N(OH)2的塞貝克系數(shù)作為載流子濃度函數(shù)

根據(jù)玻爾茲曼輸運(yùn)理論，材料的電導(dǎo)率與費(fèi)米能級(jí)附近能帶的色散程度呈正相關(guān)，色散程度越大，電導(dǎo)率越大.從圖2可以明顯看出，對(duì)于Y2NO2價(jià)帶的色散程度大于導(dǎo)帶的色散程度，所以理論上Y2NO2中p型載流子的電導(dǎo)率大于n型載流子的電導(dǎo)率，Y2N(OH)2導(dǎo)帶的色散程度大于價(jià)帶的色散程度，所以理論上Y2N(OH)2中n型載流子的電導(dǎo)率大于p型載流子的電導(dǎo)率.圖4為用玻爾茲曼輸運(yùn)計(jì)算的Y2NO2和Y2N(OH)2的p型和n型載流子的電導(dǎo)率，與理論預(yù)測(cè)相符，且對(duì)于Y2NO2和Y2N(OH)2的p型和n型載流子的電導(dǎo)率隨載流子的變化出現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，溫度越低，這種增長(zhǎng)越快.

圖4 Y2NO2和Y2N(OH)2的電導(dǎo)率作為載流子濃度的函數(shù)

圖5為Y2NO2和Y2N(OH)2的電子熱導(dǎo)率在不同溫度下隨載流子的變化趨勢(shì)，其電子熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相似，可用Wiedeman-Franz[33]定理解釋，即電子熱導(dǎo)率隨溫度降低，因?yàn)闇囟壬卟牧蟽?nèi)部載流子散射增強(qiáng)，導(dǎo)致電子熱導(dǎo)率降低.載流子濃度越高，電子熱導(dǎo)率越大，當(dāng)載流子濃度大于1012cm-2時(shí)，電子熱導(dǎo)率迅速增加，特別是n型的Y2NO2，所以載流子濃度不超過(guò)1012cm-2時(shí)有望獲得熱電性能更好的Y2NO2和Y2N(OH)2.

圖5 Y2NO2和Y2N(OH)2的電子熱導(dǎo)率作為載流子濃度的函數(shù)

功率因子是綜合反映材料電輸運(yùn)性質(zhì)的參數(shù)，受溫度和載流子濃度的共同影響.從圖6為Y2NO2和Y2N(OH)2的功率因子可以看出，對(duì)于Y2NO2，p型載流子的功率因子大于n型載流子的功率因子，而Y2N(OH)2的則 相 反.Y2NO2和Y2N(OH)2的n型 載流子的功率因子隨著載流子濃度先增大再減小，而Y2NO2和Y2N(OH)2的p型載流子的最大功率因子并沒(méi)有出現(xiàn)在給定載流子濃度范圍（1010-1013cm-2）內(nèi)，因此初步推測(cè)Y2NO2和Y2N(OH)2的p型載流子的最大ZT值不在給定的載流子濃度范圍內(nèi)（1010cm-2～1013cm-2），但具體地還要看熱導(dǎo)率.

圖6 Y2NO2和Y2N(OH)2的功率因子作為載流子濃度的函數(shù)

對(duì)于晶格熱導(dǎo)率，最常用的方法是求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程(BTE)，它涉及到聲子頻率、群速度、諧波和非諧波原子間力常數(shù)(IFCs)的計(jì)算[34,35].為了考慮三個(gè)聲子散射過(guò)程，需要用它來(lái)計(jì)算三階非諧（IFCs）.Deinze等[36]利用密度泛函微擾理論(DFPT)獲得了三階IFCs來(lái)研究聲子的線寬.該方法已成功地用于求解BTE和預(yù)測(cè)材料[37-39]的晶格熱導(dǎo)率，但是這種方法需要計(jì)算多個(gè)超胞的電子結(jié)構(gòu)，每個(gè)超胞都有不同的原子位移，需要大量的計(jì)算資源，因此近年又有多種低成本的計(jì)算晶格熱導(dǎo)率的方法報(bào)道，其中，Slack模型[40,41]是有效的方法之一.本文采用Slack模型，利用德拜溫度和格林艾森常數(shù)求解Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格熱導(dǎo)率，Slack方程為：

其中：V是單位原胞的體積，ma為平均原子質(zhì)量，γ是格林愛森常數(shù)；Θa是聲學(xué)德拜溫度[42]，與德拜溫度不同，Θa忽略了晶體中光學(xué)聲子對(duì)晶格熱導(dǎo)率大貢獻(xiàn)，只考慮了聲學(xué)聲子，可以從德拜溫度ΘD計(jì)算：

其中n為原胞中的原子個(gè)數(shù).

不同溫度下的晶格熱導(dǎo)率為[43]：

從上述公式可以看出，計(jì)算晶格熱導(dǎo)率的關(guān)鍵在于格林艾森常數(shù)γ和聲學(xué)模型德拜溫度Θa.GIBBS準(zhǔn)調(diào)諧德拜模型是僅依賴于能量作為單元體積函數(shù)的第一性原理計(jì)算[43]，在計(jì)算上更容易處理.本文利用GIBBS準(zhǔn)諧波德拜模型計(jì)算了格林艾森常數(shù)和聲學(xué)德拜溫度[43].表3列出了Y2NO2和Y2N(OH)2在室溫下的晶格熱導(dǎo)率、格林艾森常數(shù)和德拜溫度.將這些參數(shù)代入公式(5)，計(jì)算出晶格熱導(dǎo)率κl隨溫度的變化（如圖7所示）.從圖7可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，說(shuō)明隨溫度升高，聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)降低，而且Y2NO2的降低速度大于Y2N(OH)2的.

表3 Y2NO2和Y2N(OH)2原胞中的原子數(shù)n、平均原子質(zhì)量ma、原胞體積V、德拜溫度ΘD、聲學(xué)德拜溫度Θa、Grüneisen參數(shù)和晶格熱導(dǎo)率κl

圖7 Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格熱導(dǎo)率作為溫度的函數(shù)

圖8 是將塞貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率σ和熱導(dǎo)率κ代入ZT公式得到的不同溫度下ZT隨載流子濃度的

變化情況.從圖8可知，ZT值隨溫度升高，Y2NO2和Y2N(OH)2在900 K時(shí)ZT均達(dá)到最大值.隨著載流子濃度增大，ZT值先增大后減小，其中p型Y2NO2在載流子濃度為9.05×1011cm-2時(shí)達(dá)到最大值0.90，Y2N(OH)2的p型和n型載流子的最大ZT值分別為0.91和0.92.

圖8 Y2NO2和Y2N(OH)2的ZT值作為載流子濃度的函數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)考慮電子和聲子的輸運(yùn)，本文研究了二維Y2NO2和Y2N(OH)2的熱電性質(zhì)，用第一性原理方法分析它們的電子結(jié)構(gòu)，求解了電子的玻爾茲曼輸運(yùn)方程.對(duì)于聲子的輸運(yùn)，使用考慮了高溫極限的Slack模型計(jì)算聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).Y2NF2為在模型二中可能穩(wěn)定存在的金屬，Y2NO2和Y2N(OH)2為在模型一中可能穩(wěn)定存在的半導(dǎo)體，分別形成2.4 eV的直接帶隙和1.9 eV間接帶隙.通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算了p型和n型載流子的有效質(zhì)量，從而驗(yàn)證了塞貝克系數(shù)的差異.通過(guò)對(duì)電子熱導(dǎo)率的分析得出，對(duì)于Y2NO2和Y2N(OH)2的載流子濃度小于1012cm-2時(shí)有利于它們的熱電性能；通過(guò)對(duì)電子導(dǎo)熱率和晶格導(dǎo)熱率的研究，發(fā)現(xiàn)電子對(duì)導(dǎo)熱率的貢獻(xiàn)占了主要部分.Y2NO2和Y2N(OH)2在900 K時(shí)有最大ZT值，尤其是p型Y2NO2，當(dāng)載流子濃度為9.05×1011cm-2時(shí)達(dá)到最大值0.90.這表明它是一種潛在的中溫?zé)犭姴牧?