＊侯元劍 李林峰 姜瑞強

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引言

碳化硼陶瓷是一種輕質(zhì)超硬材料，它具有抗彈擊侵蝕能力強和中子吸收能力強等優(yōu)點，在國防、化工、核能等諸多領域有著廣泛應用潛力[1-5]。碳化硼晶格具有斜面六方晶系，加之密度小，導致該碳化物陶瓷較難燒結(jié)致密。由于陶瓷材料的微觀組織決定了其性能，碳化硼陶瓷的致密度會嚴重影響碳化硼陶瓷的強度和硬度等性能指標。因此開展碳化硼陶瓷的粉體處理和燒結(jié)工藝研究，對改善其綜合性能，實現(xiàn)陶瓷的高強韌化具有十分重要的意義。

為了獲得綜合性能優(yōu)異的碳化硼陶瓷，提高其強韌性，國內(nèi)外學者在碳化硼粉體合成、添加燒結(jié)助劑和改善燒結(jié)工藝等方面做了大量研究，取得了一定的進展[6]。如Jeffrey J.Swab等人對熱壓燒結(jié)后的碳化硼陶瓷進行了性能分析發(fā)現(xiàn)，碳化硼陶瓷的抗彎強度可達450MPa，斷裂韌性在2.5～3.0MPa·m1/2[7]。但是，如何綜合提高碳化硼陶瓷的力學性能仍面臨著十分艱巨的任務。

根據(jù)我國商用碳化硼粉體的性能，本文通過對國產(chǎn)商用粉體的處理，避免粉體燒結(jié)時團聚，同時優(yōu)化熱壓燒結(jié)工藝，實現(xiàn)對碳化硼陶瓷的性能調(diào)控，獲得高強韌的碳化硼陶瓷材料和裝甲制品。

1.實驗

(1)碳化硼粉體的處理

實驗中采用的碳化硼粉體由牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產(chǎn)，其平均粒徑為5μm，純度94.5%。為了確保粉體的純度，將碳化硼粉放入聚乙烯內(nèi)襯的混料罐中。為了確保粉體粒徑的均勻性，采用濕法混粉工藝，以無水乙醇為介質(zhì)，磨球選用ZrO2陶瓷球，料球比為1:2，置于輥式球磨機上球磨8h。為了確保粉體的分散，加入自研的分散劑FSJ-1，將混合后的粉體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥處理，然后將粉末均勻裝入模具，在熱壓燒結(jié)爐中進行燒結(jié)。經(jīng)實驗摸索，具體燒結(jié)工藝為：200℃低溫處理2h，使粉體分散劑排出干凈。繼續(xù)升溫至2130℃進行致密化燒結(jié)，燒結(jié)壓力選擇30MPa，保溫時間選擇1h，最后隨爐降溫，可獲得碳化硼陶瓷塊體材料。將燒結(jié)后的試樣切割，表面打磨并拋光后，在超聲波中用無水乙醇清洗10min，取出電吹風干燥后待測。

(2)性能測試與表征

碳化硼陶瓷密度測試采用阿基米德（Archimedes）排水法。試樣質(zhì)量的測量工具為靈敏度0.1mg的電子天平。碳化硼陶瓷密度由公式（1）求出。

式中，M1為碳化硼陶瓷試樣干燥后的質(zhì)量，g；M2為碳化硼陶瓷試樣在水中的浮重，g；M3為碳化硼陶瓷試樣吸水后于空氣中的重量，g；ρ液為蒸餾水的密度，取1.0g/cm3；ρ為碳化硼陶瓷試樣的密度，g/cm3。

碳化硼陶瓷試樣的致密度用η表示，由公式（2）計算得到。

式中，ρ實為碳化硼陶瓷試樣的密度，g/cm3；ρ理為由混合定律計算出的密度，g/cm3。

碳化硼陶瓷的物相分析采用X射線衍射分析（XRD）儀進行測試，其主要技術參數(shù)為：Cu靶（Kα、λ＝0.15406nm），掃描角度2θ為10°～90°，速度為2°/min。

微觀組織和斷口形貌采用美國FEI公司的Helios Nanolab 600i型掃描電子顯微鏡測試，加速電壓為20kV，放大倍數(shù)區(qū)間在80～500000倍，加速電壓5～30kV。

觀察碳化硼陶瓷物相的分布及尺寸采用背散射模式（EDS），對多組分陶瓷進行元素面分布分析。

采用GB/T 16534-96標準，測試碳化硼陶瓷的維氏硬度，每個試樣至少測試10個點，載荷為0.2kgf，保壓時間為15s。

碳化硼陶瓷試樣的抗彎強度按GB 30367-2013標準測試，彎曲強度σb由公式（3）計算[8]。

式中，Pf為碳化硼陶瓷試樣斷裂時的最大載荷，N；L為三點彎曲碳化硼陶瓷試樣跨距，mm；h為碳化硼陶瓷試樣高度，mm；w為碳化硼陶瓷試樣寬度，mm。

碳化硼陶瓷的斷裂韌性KIC根據(jù)公式（4）計算[9]。

式中，P為碳化硼陶瓷試樣斷裂時的最大載荷，N；L為跨距，mm；h為試樣的高度，mm；w為試樣的寬度，mm；a為切口深度，mm。Y為試樣的形狀因子，在L/h=4，0≤a/h≤0.6范圍內(nèi)，按公式（5）計算：

2.結(jié)果與分析

(1)B4C陶瓷的相組成

為了進行對比，分別制備了未添加分散劑FSJ-1和添加分散劑FSJ-1的B4C陶瓷，經(jīng)低溫排分散劑及2130℃燒結(jié)后，制備了碳化硼陶瓷塊體。圖1為2130℃燒結(jié)B4C陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，熱壓燒結(jié)后碳化硼陶瓷XRD圖譜為純的B4C衍射特征峰，沒有檢測出其他雜相。與未添加分散劑B4C陶瓷的XRD圖譜相比，其圖譜中的衍射峰完全一致，表明B4C陶瓷經(jīng)高溫燒結(jié)后沒有分散劑的殘留，成分為單一的B4C，可見采用分散劑FSJ-1，經(jīng)200℃低溫處理2h的工藝是完全可行的。

圖1 2130 ℃燒結(jié)B4C 陶瓷的XRD圖譜

(2)B4C陶瓷的性能

對2130℃燒結(jié)的碳化硼陶瓷進行了密度、抗彎強度、彈性模量、斷裂韌性和維氏硬度測試，并對添加和未添加分散劑FSJ-1的碳化硼陶瓷樣品的性能進行了對比。表1為碳化硼陶瓷的性能數(shù)據(jù)，其中1號樣品為未添加分散劑FSJ-1，采用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化硼陶瓷樣品性能數(shù)據(jù)，2號樣品為添加了分散劑FSJ-1，并對粉體進行碾壓以確保粉體均勻性排布，燒結(jié)工藝參數(shù)與1號樣品相同。表中給出了2130℃燒結(jié)碳化硼陶瓷的密度與力學性能，2個碳化硼樣品的密度均高達2.53g/cm3，這是由于碳化硼粉體在磨粉過程中，研磨介質(zhì)為氧化鋯，研磨過程中會有少量的氧化鋯混入到碳化硼粉體中。經(jīng)測試和計算，碳化硼陶瓷的抗彎強度為458±31MPa，斷裂韌性為8.6±0.7MPa·m1/2。而未添加分散劑FSJ-1，采用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化硼陶瓷樣品性能較低，抗彎強度為272±43MPa，斷裂韌性為3.5±0.4 MPa·m1/2。從表中平均抗彎強度值的誤差可以看出，加入分散劑FSJ-1后，抗彎強度大幅提高的同時，其誤差值由43MPa下降到31MPa，說明采用相同的粉體，添加合適的分散劑對改善碳化硼的性能起著重要作用。

表1 2130 ℃燒結(jié)碳化硼陶瓷的密度與力學性能

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，1號樣品和2號樣品的彈性模量差別不大，2號樣品的維氏硬度比1號樣品略高，除了與選取的測試位置有關，說明分散劑的加入改善了碳化硼顆粒排布的均勻性，使其具有高強韌高硬度的基本特征。

(3)B4C陶瓷的微觀組織

圖2為添加了FSJ-1分散劑的B4C陶瓷斷口掃描照片。從圖中可以看出，經(jīng)高溫燒結(jié)后，碳化硼顆粒之間實現(xiàn)了緊密連接，且分布均勻。斷口表面留有一些凹坑，這是由于在彎曲載荷作用下，在斷裂過程中一部分碳化硼顆粒沿晶界處開裂，造成一部分碳化硼顆粒從原有位置上被剝落造成的。

圖2 添加FSJ-1的碳化硼陶瓷斷口形貌

圖3為碳化硼陶瓷的EDS圖譜分析，從圖中可以看出，B元素和C元素在樣品中的分布較為均勻，B元素和C元素的總量為100%，元素的均勻分布再次驗證了分散劑的作用十分明顯。從能譜分析圖譜中發(fā)現(xiàn)，除了碳化硼之外，還發(fā)現(xiàn)有少量的Si元素，而在XRD測試中并未發(fā)現(xiàn)，碳化硼粉體的純度與Si元素的含量存在一定關聯(lián)。

圖3 B4C 陶瓷材料的EDS能譜元素圖

根據(jù)總譜分布圖的測試結(jié)果看，硼元素的質(zhì)量百分數(shù)為68.26%，質(zhì)量百分率標準方差為0.49，硼元素的原子百分率為70.61%。而碳元素的質(zhì)量百分數(shù)為31.74%，質(zhì)量百分率標準方差為0.49，硼元素的原子百分率為29.29%。據(jù)此可推斷出，EDS能譜元素圖中硅元素的原子百分率約為0.1%。有關硅元素的存在原因有待后續(xù)研究中進一步分析。

3.結(jié)論

基于常規(guī)的熱壓燒結(jié)工藝，研究了FSJ-1分散劑對碳化硼陶瓷微觀組織和性能影響，獲得了分散劑FSJ-1對提高碳化硼陶瓷強韌性的工藝途徑。結(jié)果表明：

（1）碳化硼粉體中加入自研的分散劑FSJ-1，對碳化硼陶瓷的致密度沒有影響，經(jīng)低溫排除工藝不會殘留在碳化硼陶瓷中，獲得了密度達2.53g/cm3的碳化硼陶瓷。

（2）分散劑FSJ-1的添加，改善了碳化硼陶瓷的微觀組織，促進了碳化硼顆粒之間的均勻分布。

（3）分散劑FSJ-1的添加，大幅提高了碳化硼陶瓷的綜合性能，實現(xiàn)了該陶瓷的強韌化，抗彎強度和斷裂韌性分別達458MPa和8.6MPa·m1/2。