＊郭明媛 郭明哲 朱理

（1.渭南師范學院 化學與材料學院 陜西 714099 2.陜西交通控股集團有限公司西安外環(huán)分公司 陜西 710065 3.通用環(huán)球中鐵西安醫(yī)院 陜西 710054）

1.前言

碳量子點由于其優(yōu)異的光學性能、簡易的合成方式及低廉的原料價格，且擁有良好的電致、光致發(fā)光性能和低毒性等優(yōu)點，在能源、光電子、材料、生物醫(yī)學、環(huán)境和催化等領(lǐng)域都得到廣泛應用[1-3]。許澤宇等[4]通過查閱文獻資料，敘述了碳量子點的熒光探針在重金屬離子的檢測、殘留抗生素的檢測、農(nóng)藥殘留以及合成色素檢測方面發(fā)揮的作用，可見碳量子點作為良好的檢測工具，已經(jīng)被應用于人民生活、作息的各個方面[5-8]。同時，張亞楠等[9]發(fā)現(xiàn)碳量子點在癌癥診斷和腫瘤治療中同樣有著極大的作用，制作的較高追蹤潛能的CQDs熒光探針能有效探測到癌細胞活動的區(qū)域，將釓離子Gd3+進行分離、與碳量子點修飾后，再與去鐵蛋白納米籠（Apoferritin，AFn）連接，同時配體為葉酸，制成給藥系統(tǒng)，對乳腺癌細胞的增殖有明顯的抑制作用。此外，碳量子點在太陽能電池[10-11]、中藥活性檢測[12-14]、藥物分析[15-17]等方面均有良好的應用。

盡管碳量子點具有如此多的優(yōu)點，但是依然存在產(chǎn)率低，熒光量子產(chǎn)率低等缺點，為了解決以上問題，研究人員通常采用表面修飾和原子摻雜的方法使其表面鈍化，提高其光學性能和應用領(lǐng)域。CQDs表面修飾是指向其表面引入氨基、羧基等功能基團，這些基團的引入可以提高CQDs的選擇性和表面活性。Wang等人[18]利用小麥秸稈為原料，通過4,5-咪唑二羧酸進行表面修飾制備了一種對水中慶大霉素具有高選擇性的無毒環(huán)保藍色熒光碳點，檢出濃度為0～2.9×10-4mol·L-1。Qiu等人[19]利用酰胺鍵的僑聯(lián)反應對煤基CQDs進行氨基化修飾，有效提高了CQDs的熒光量子產(chǎn)率。原子摻雜是指利用N、S、P等雜原子代替CQDs中C的位置，結(jié)構(gòu)中原子的改變會導致CQDs原有的物理化學特性改變，從而改變其性能。Liu等人[20]以CA為碳源，乙二胺、氨水等為氮源，利用水熱反應法制備了N摻雜CQDs，并將其用于檢測Ag+存在下的葡萄糖的濃度，檢出限為0.735μmol·L-1。

如Hiroyuki等[21]用氨基官能團對石墨烯碳量子點進行表面功能化后，可以明顯提高其發(fā)光強度，而且實現(xiàn)了熒光可調(diào)；Zhuo等[22]以谷胱甘肽和檸檬酸為原料一步合成出N摻雜碳量子點，其具有高熒光量子產(chǎn)率。

本文采用添加不同濃度氨水來制備氮修飾碳量子點，探究其結(jié)構(gòu)特征、形貌特征及光學性能；穩(wěn)定性最高、熒光強度最好時的氮修飾碳點酸堿值；加入刻蝕后二氧化硅納米粒子是否對CQDs-N光學性能造成影響等問題。CQDs-N的熒光強度較強，但穩(wěn)定性較差，將CQDs-N復合進入刻蝕后的二氧化硅納米粒子孔道中會被分散開，有效提高量子點的光穩(wěn)定性，延緩其紫外衰減和結(jié)構(gòu)改變的速度。

2.實驗部分

(1)實驗試劑

本文所使用的無水乙醇（分析純），正硅酸乙酯（AR，98%），聚乙烯吡咯烷酮（AR，98%），檸檬酸（一水，分析純）均購自上海阿拉丁生化股份有限公司；氫氧化鈉（分析純）購自成都市科隆化學品有限公司，聚乙烯醇1788，購自西安瑞麗潔實驗儀器有限公司，氨水（28%）購自四川西隴化工有限公司。

本文所用的主要儀器設(shè)備有高速冷凍離心機（SIGMA 3-30KS，北京博勱行儀有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor Ⅱ，Bruker，德國），紫外-可見吸收光譜儀（ShimadzuUV-3600UV，日本島津公司），熒光光譜儀（Hitachi F-7000 fluorescence，日本日立公司），掃描電子顯微鏡（蔡司Sigma 500，諾賽德自動化設(shè)備有限公司），模擬日光氙燈光源（MICROSOLAR300，北京泊菲萊科技有限公司），超聲波清洗器（KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司）。

(2)實驗過程

①未修飾碳量子點的制備

準確稱量1.26g檸檬酸，加20mL去離子水，攪拌10min使其完全溶解。超聲分散20min后置于水熱反應釜中，在200℃的真空干燥箱中干燥5h，冷卻后將獲得溶液進行離心（12000r/min，15min），取上清液用硼氫化鈉（NaBH4）調(diào)整pH值為6，即獲得未經(jīng)修飾的碳量子點溶液（CQDs）[23]。溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，用紫外分析燈照射，觀察無熒光現(xiàn)象。

②氮修飾碳量子點的制備

分別稱取1.26g檸檬酸加入到4個燒杯中，向4個燒杯中分別加入1mL、2mL、3mL的氨水，將30mL的去離子水分別加入四個燒杯中并攪拌。將反應液置于反應釜，200℃加熱5h后使其冷卻至室溫，取出反應液觀察溶液顏色及熒光現(xiàn)象。將反應液進行離心（12000r/min，15min），取上清液為氮修飾碳量子點，分別記為CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3。

③多孔二氧化硅微球的制備

準確稱取正硅酸四乙酯2.08g和無水乙醇50mL并混合。將3.85mL氨水、3mL去離子水和40mL無水乙醇于燒杯中混合。將兩燒杯中液體混合，磁力攪拌6h，將獲得白色懸濁液進行離心（12000r/min，15min），分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，真空干燥箱70℃干燥24h，即可得到二氧化硅微球。

稱量0.74g二氧化硅微球固體于燒杯中，加入150mL去離子水進行攪拌，超聲分散40min后。稱取PVP（聚乙烯吡咯烷酮，KW=10000）7.4g置于上述燒杯，95℃水浴加熱攪拌3h。量取24mL冷卻到室溫，已附著PVP的溶液，加24mL去離子水稀釋，超聲40min后，取其中24mL溶液加入2mL的0.025g/mL的氫氧化鈉溶液，磁力攪拌2h后，超聲、離心，用去離子水洗滌固體3次，70℃真空干燥24h得到刻蝕后納米二氧化硅。

④多孔納米二氧化硅復合氮修飾碳點的制備（CQDs-N@SiO2）

向2.3.2得到的氮修飾碳量子點中分別加入0.001g刻蝕后納米二氧化硅微球，超聲30min，后靜置24h，離心，并用乙醇水反復洗滌固體，70℃真空干燥24h得到CQDs-N@SiO2。

⑤模擬日光氙燈光源

將添加1mL、2mL、3mL氨水的CQDs-N在模擬日光氙燈光源下進行照射，與光源距離20cm，光強度為2158.6mW/cm2，功率為400W。

3.結(jié)果與討論

(1)紅外光譜分析

圖1（a）分別是CQDs和CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3的紅外光譜圖像，從圖1（a）可以看出添加了2mL氨水的CQDs-N在3451cm-1處是-OH的伸縮振動峰，3197cm-1是-COOH的特征吸收峰，3000～3500cm-1之間可能既有游離醇或酚、游離的氨基，又有由胺和酰胺部分締和的分子間氫鍵。2808cm-1處是-CH2-的特征吸收峰，2719cm-1處是-CHO的特征吸收峰，1684cm-1處為酰胺的特征吸收峰，1573cm-1處為-COOH的特征吸收峰，1399cm-1處和1346cm-1處為孿生甲基特征吸收峰，1272cm-1處是酚的特征吸收峰，1024cm-1處是醚的特征吸收峰，706cm-1處為苯環(huán)上C-H面外彎曲振動。純碳點在3000cm-1以上只有一個吸收峰，位于3434cm-1處，加入氨水后，產(chǎn)生了游離的氨基，故氮修飾的碳點在純碳點在3000cm-1以上有兩個特征吸收峰。1684cm-1處是-C=O的伸縮振動吸收峰，具體為羧酸的特征吸收峰，加入氨水后峰值下移，變?yōu)轷０返奶卣魑辗濉?000cm-1以下未出峰或出峰不明顯，是因為碳點為苯環(huán)相連結(jié)構(gòu)，表面無H元素，故未出峰，但邊緣可能有部分其他元素取代，故出峰不明顯，但在進行氮修飾之后，氮元素與其他元素反應，形成新的吸收峰[24]。

圖1 （a）CQDs和CQDs-N的紅外光譜；（b）利用氙燈老化2h的CQDs-N的紅外光譜

圖1（b）并利用氙燈老化2h的CQDs-N的紅外光譜圖像，相較于未老化的圖像來看，老化后的氮修飾碳量子點在3000cm-1以上只有一個特征吸收峰，原因是老化后的溶液中的-OH和-COOH被反應成氨基。1684cm-1處為酰胺的特征吸收峰，1573cm-1處為-COOH的特征吸收峰，老化2h后羧基反應成酮，故只有一個特征吸收峰。1272cm-1處是酚的特征吸收峰，老化之前酚的含量很少，故特征的吸收峰很小，老化之后由于光照的原因，酚的含量變多，特征吸收峰強度變大。

(2)熒光光譜分析

圖2分別為稀釋1000倍的CQDs-N的熒光激發(fā)（Ex）、發(fā)射（Em）光譜。由圖2可知，其分別添加1mL、2mL、3mL氨水并稀釋1000倍的CQDs-N最大激發(fā)波長為分別為320nm、352nm、345nm，最大發(fā)射波長分別為420nm、435nm、432nm。由圖可知隨著氨水含量的增多，CQDs-N的熒光發(fā)射、激發(fā)波長均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中添加2mL氨水并稀釋1000倍的CQDs-N激發(fā)和發(fā)射波長最高，光穩(wěn)定性最強，由于其發(fā)光波長位于在藍紫光區(qū)，因此CQDs-N具有藍色熒光。

圖2 CQDs-N的熒光激發(fā)光譜曲線（Ex）和發(fā)射光譜曲線（Em）

(3)紫外光譜分析

圖3（a）為CQDs和稀釋1000倍的CQDs-N溶液紫外吸收光譜圖。由圖可觀察到CQDs在300～400nm之間并沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，而添加氨水的碳量子點溶液在335nm左右出現(xiàn)了不同程度的吸收峰，且隨著添加氨水的量增多，吸收峰也逐漸增高。因為氨基是一個助色基團，修飾到碳點上是一個p電子的苯胺結(jié)構(gòu)，隨著添加的氨水越多，溶液所呈現(xiàn)的顏色越深，吸收峰也越高。說明吸收峰的出現(xiàn)是源于氮元素的修飾，修飾的氮元素量越多，熒光強度越高。圖3（b）為CQDs-N3溶液稀釋1000倍并放置30d前后的紫外吸收光譜，由圖可看出，放置后的碳點溶液紫外吸收峰高于新制的溶液的吸收峰，可能是在放置的過程中氮元素盡可能多的修飾到了碳點溶液里，也說明CQDs-N3具有一定的光穩(wěn)定性。

圖3 （a）未稀釋的CQDs和稀釋1000倍CQDs-N溶液的紫外光譜圖；（b）在自然光放置30d前后CQDs-N3溶液的紫外光譜圖

圖4為用鹽酸（1moL/L）和氫氧化鈉（1moL/L）溶液調(diào)節(jié)CQDs-N1溶液，使pH分別為1、3、5、7、9、11、13時的紫外光譜曲線和熒光發(fā)射光譜曲線。由圖4（a）可以觀察到，當CQDs-N1溶液pH由1升至5，紫外強度逐漸降低，分別為0.38、0.398和0.41；當pH由5升至9，紫外強度大幅升高，為0.523和0.513；當pH由9升至13，紫外強度逐漸降低，為0.398和0.41。圖4（b）（d）為隨pH的升高，CQDs-N1溶液紫外吸收強度和熒光發(fā)射強度變化曲線。由圖可以看出，CQDs-N1溶液在中性或弱堿性時，紫外吸收強度和熒光發(fā)射強度最高，這可能因為氮修飾碳量子點中既含有羧基又含有氨基，過強的堿性和酸性均不利于CQDs-N1溶液的紫外吸收，紫外吸收強度和熒光發(fā)射總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，說明CQDs-N1適用于中性和弱堿性環(huán)境。

圖4 不同pH的CQDs-N1溶液的紫外吸收光譜（a）；紫外吸收強度隨pH變化情況（b）；熒光發(fā)射光譜（c）及熒光強度隨pH變化情況（d）

(4)CQDs-N的形貌分析

圖5（a，b）分別為通過透射電鏡觀察到的的氮修飾碳量子點在標尺為10nm和20nm時所呈現(xiàn)的形貌。由圖可以看出成功制備出了CQDs-N1顆粒，顆粒尺寸大約在2～4nm之間，呈現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)且排列緊密，顆粒直徑較均勻，存在較明顯的指紋狀晶格條紋，說明獲得了目標產(chǎn)物。圖5（c，d）分別為CQDs-N1@SiO2在標尺為200nm和20nm時的TEM圖像，可以看出CQDs-N1@SiO2尺寸約190nm左右，SiO2表面的晶格條紋表明其表面被CQDs-N1填充覆蓋。

圖5 CQDs-N透射電鏡圖像（a-20nm，b-10nm）和CQDs-N1@SiO2的透射電鏡圖像（c-200nm，d-20nm）

(5)掃描電鏡分析

圖6（a）為未被氫氧化鈉刻蝕的二氧化硅微球的掃描電鏡圖示，由圖6（a）可觀察到，未刻蝕的二氧化硅微球呈現(xiàn)圓球狀、表面光滑、顆粒直徑基本相同，整體呈現(xiàn)顆粒分明的狀態(tài)。圖6（b）為經(jīng)過氫氧化鈉刻蝕2h后二氧化硅微球的掃描電鏡圖示，由圖6（b）可觀察到刻蝕后的二氧化硅微球形貌發(fā)生了顯而易見的變化，微球顆粒直徑變小，表面不再光滑變得毛刺，因而較刻蝕前更容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，微球結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空洞，比表面積較圖6（a）有所增大。

圖6 刻蝕前后SiO2微球的SEM圖像

(6)光老化試驗

圖7（a）是CQDs-N1光老化不同時間的紫外圖譜，（b）是CQDs-N1@SiO2光老化不同時間的紫外圖譜，（c）分別給出了CQDs-N1和CQDs-N1@SiO2在最大吸收波長處吸收強度隨光老化時間的變化情況。經(jīng)過對比可以看出，CQDs-N1溶液和CQDs-N1@SiO2均在在332nm處出現(xiàn)最大吸收峰，復合刻蝕二氧化硅微球前后吸收峰所處位置不變，可見復合刻蝕后二氧化硅微球不改變CQDs-N1結(jié)構(gòu)。同時CQDs-N1溶液在老化60min之后，苯環(huán)和羰基發(fā)生P-π共軛，在292nm出現(xiàn)了?；窖苌锝Y(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的峰，導致溶液顏色變化[25]。而CQDs-N1@SiO2在老化120min后才出現(xiàn)該衍生峰，說明加入二氧化硅之后會增強CQDs-N的抗光老化性能，降低光老化速率，增強CQDs-N的光穩(wěn)定性，圖7（c）可以證實這一結(jié)論。

圖7 CQDs-N1(a)和CQDs-N1@SiO2(b)光老化不同時間的紫外圖譜，(c)CQDs-N1@SiO2最大吸收強度隨老化時間的變化

4.結(jié)論

（1）本文采用添加不同濃度的氨水來修飾碳量子點，獲得N修飾碳量子點CQDs-N，并對其光學性能進行了研究。通過TEM可得出，實驗成功制備出了CQDs-N顆粒，顆粒尺寸大約在2～4nm之間，存在較明顯的指紋狀晶格條紋。

（2）紫外和熒光測試結(jié)果顯示，CQDs-N擁有藍色熒光，而且N的引入可以顯著提高碳量子點在紫外區(qū)的吸收強度，而且紫外吸收峰強度隨著修飾的氮元素量的增大而增強，伴隨的熒光強度越高，而且利用氨水制備的碳點適用于中性和偏堿性環(huán)境。

（3）光老化試驗結(jié)果表明納米二氧化硅的引入并不會改變CQDs-N的結(jié)構(gòu)，但會使老化速率減弱，增強CQDs-N溶液的光穩(wěn)定性。