胡春燕 方艷芬 彭欽天, 田海林, 黃應平

(1.三峽大學 生物與制藥學院,湖北 宜昌 443002;2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

由于化石和不可再生能源的使用,全球氣溫升高和極端天氣事件更加頻繁,最有可能向前發(fā)展的方式是跳入低碳排放行業(yè)[1].在此背景下,尋找可再生能源是可持續(xù)發(fā)展的基本要求,H2是一種寶貴的清潔能源,是化石燃料的主要潛在替代品.而目前的制氫方法有化石燃料、工業(yè)副產(chǎn)物、生物原料[2]和自然能量中的光電催化[3],但在前三者制氫方法中都離不開對化石燃料的依賴,并且會排出CO2等溫室氣體,導致燃料環(huán)保價值降低.而自然能量中的電解水這種方法能耗過高,需要外加一個偏置電壓.光催化技術是通過光催化劑將太陽能轉化為氫能,所以光催化水解制氫是最環(huán)保、最節(jié)能的一種制氫方式,因此各種光催化劑受到了學者們的廣泛關注.

以往研究發(fā)現(xiàn)了一些具有良好光催化活性的光催化劑,如TiO2、CdS、ZnS、WO3[4]等.2009年Wang等[5]發(fā)現(xiàn)新的有機半導體碳氮化物(PCN)具有光催化制氫能力.PCN 具有成本低、制備容易、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,使得PCN 在光催化領域得到了廣泛的發(fā)展,如光催化污染物降解[6]、析氫[7]、CO2的還原[8]、H2O2生產(chǎn)[9]等.但值得注意的是原始的PCN 通常是通過雙氰胺、三聚氰胺或氰胺的熱聚合合成,具有較低的比表面積和光生載流子的快速復合,所以未處理的PCN 的光催化性能并不理想[10-11].如不進行改性和界面修飾,通常會呈現(xiàn)出堆積的網(wǎng)絡結構和較低的電荷分離效率.因此在以往的研究中設計了各種策略來彌補這些不足,如通過將PCN 剝離成二維納米片以最小化堆疊層來改善電荷轉移和分離[12];通過引入孔結構來更有效地吸收光和更有效地分離光致電子-空穴對[13];采用構建異質結和合適的能帶結構來降低電子和空穴的復合率[4];通過消除PCN 表面缺陷位點來提高分離性能[14];通過制備高結晶的PCN 來增強光生載流子轉移路徑[15],從而提高PCN的光催化活性.

顯然,開發(fā)原始PCN 的結構改善其特性是調節(jié)其光催化性能的先決條件.到目前為止,文獻報道了通過從原始PCN 打破弱范德華力(VDW)和破壞其固有二維石墨平面之間的氫鍵來制備高催化活性的PCN[16].然而,這些報道的路線中有一些涉及使用有機溶劑或強酸,而另一些則存在產(chǎn)率低和產(chǎn)品團聚嚴重的問題[17].因此,探索綠色、簡便的制備高光催化活性的PCN 具有一定的研究意義.而在PCN 的眾多前驅體中尿素更價廉易得,且鮮有研究是以尿素為主要的前驅體制備PCN,更沒有探究PCN 所具有的結構特征和光催化性能.

本文擬選尿素、雙聚氰胺及三聚氰胺3 種前驅體,通過熱聚合法制備PCN,對其化學結構和形貌進行表征,重點探討PCN sp2碳(C=C,C=O)結構特性及電荷分離效率.還通過測試PCN 的析氫性能,來研究通過選擇前驅體來調控分子結構性質,探討提升其光催化活性的途徑,其研究為高效PCN 光催化劑制備提供有效的途徑.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

尿素(CH4N2O)、雙聚氰胺(C2H4N4)、三聚氰胺(C3H6N6)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)和三乙醇胺均購自上海阿拉丁生化科技有限公司,所有試劑均為分析純,使用前未作任何處理.實驗用水均為蒸餾水.

1.2 表征方法

通過在D/max 2500型X 射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司)上使用Cu-Kα輻射(40kV/40mA)進行X 射線衍射測量來研究所制備樣品的相結構.通過XL30型掃描電子顯微鏡(SEM,荷蘭Philips公司)研究形貌和微觀結構.傅里葉變換紅外光譜在IS50型(FT-IR,美國Nicolet公司)光譜儀上測量.通過X 射線光電子能譜(XPS,AXIS Supra,日本島津)分析表面化學成分.樣品的吸收光譜通過紫外-可見分光漫反射光度計檢測(UV-vis DRS,日本Hitachi公司).PLF-4500光致發(fā)光光譜(PL,日本Hitachi公司)在室溫下以350nm 的激發(fā)波長測量.樣品的比表面積通過JW-Bk112 型比表面積及孔徑分析儀(BET,中國JWGB公司)表征.

1.3 PCN 的制備

取一定質量的尿素、雙聚氰胺和三聚氰胺在N2氛圍中以5℃/min的升溫速率在550℃下煅燒4h制備成PCN 樣品.且分別命名為UCN,BCN,TCN,如圖1所示.

圖1 UCN、BCN 和TCN 的合成示意圖

1.4 電化學實驗

用上海辰華CHI 760E 型工作站進行光催化劑光電性能和電化學測試.測試采用三電極體系:Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對電極,制備的樣品為工作電極.工作電極制備方法:稱取10mg樣品分散在0.2mL乙醇和0.8mL 的超純水的混合溶液中,超聲0.5h使樣品分散均勻,之后用移液槍取50 μL樣品均勻涂抹在氧化錫(ITO)導電玻璃上,自然晾干再加5μL 3%的Nafion溶液.電化學測試包含Nyquist曲線測試和Mott Schottky曲線.Nyquist曲線:電解液為0.2mol·L-1Na2SO4溶液,頻率范圍為50kHz.Mott Schottky曲線:電解液為0.2mol·L-1Na2SO4,使用頻率為1kHz.之后將所測的導帶值按公式(1)換算成標準氫電勢[18].

其中:AgCl的標準電勢為0.22V,pH 值為7.

1.5 光催化析氫實驗

將50mg所制備的樣品分散在5mL 三乙醇胺、3mL H2PtCl6·6H2O 水溶液(0.5mg/L)和42mL去離子水溶液中,混合溶液超聲分散30min后固定在光催化制氫反應儀器上,混合溶液通過磁子和磁力攪拌器保持攪拌.反應體系在反應開始前通過抽真空的方式去除空氣,并通過恒溫冷卻水循環(huán)的方式保持反應體系的溫度在5℃來避免光致熱效應.使用300W 的氙燈作為光源.反應過程中的實際析氫量是通過氣相色譜進行在線分析(N2載氣、TCD 檢測器、5? 分子篩).

光催化循環(huán)實驗:光催化循環(huán)實驗的測試步驟與析氫實驗步驟一致,在每輪循環(huán)反應結束后,對反應裝置進行重新抽真空,繼而開始新一輪的測試.

2 結果與討論

2.1 PCN 的制備

通過X 射線衍射(XRD)來分析所制備的UCN、BCN 和TCN 的結構和相組成(如圖2(a)所示).發(fā)現(xiàn)所有樣品都具有PCN 典型的兩個特征峰,表明成功地合成了PCN;兩峰的位置分別為13.0°的平面內三角N 鍵(100)和27.3°的平面間共軛芳香族體系堆積峰(002)[19].此外,可以看出,UCN 的衍射峰強度最低,這是由于制備UCN 的前驅體尿素是含氧的小分子,所以聚合程度弱于BCN 和TCN.還有可能是由于孔結構的引入減少了UCN 中七嗪結構和類石墨層的有序堆積[18],這在N2吸脫附的孔徑分布圖中可以說明(圖4).

通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析進一步說明了制備樣品的化學結構.如圖2(b)所示,3000～3500cm-1處的吸收峰為—OH 的伸縮振動和未聚合的氨基基團[17].810cm-1處的峰與PCN 的七嗪環(huán)體系的特征峰相對應[9],1200～1650cm-1區(qū)域的多譜帶為C—N 和C=N 雜環(huán)(—C3N4)的伸縮模式[19].通過不同前驅體所制備的UCN,BCN 和TCN具有相同的官能團及結晶相結構,其化學特征一致.

圖2 UCN,BCN 和TCN 的XRD 圖 和FTIR 圖

利用掃描電鏡(SEM)分析了PCN 的微觀形貌.這3種前驅體合成的PCN 有著相似的外貌結構,都呈現(xiàn)出層狀堆積的結構,類似石墨結構(如圖3(a)～(c)所示),但UCN 的分散結構明顯優(yōu)于BCN 和TCN,這一形態(tài)上的變化很可能歸因于原料中芳香結構的π-π*作用力的存在改變了分子間范德華力和產(chǎn)物的平面性,從而導致不同堆疊聚合物的形成[7].而UCN 更分散的片層結構,可推測其比表面積較大,這一推測在N2吸附表征中得到了驗證.

圖3 UCN,BCN 和TCN 的SEM 圖

采用N2吸附-脫附等溫線研究了所制樣品的比表面積和多孔結構,發(fā)現(xiàn)所制備的PCN 等溫線均為IV 型等溫線(如圖4所示),表現(xiàn)為H3型磁滯環(huán),證實了介孔的存在,代表由納米片重疊和堆積產(chǎn)生的狹縫狀空洞[16].UCN 在相對壓力較高時,N2等溫曲線顯示出突然增加,表明存在大中孔和大孔,這與孔徑分布曲線一致.大比表面積對應更多的反應位點[20];UCN(45.95m2·g-1)的比表面積幾乎是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的兩倍,有利于提高光催化活性.且在孔徑圖(圖4)中發(fā)現(xiàn)只有UCN 中才存在中孔和大空,而這些多孔結構的形成是由于在高溫煅燒過程中NH3的大量釋放,可以使UCN 產(chǎn)生更多的孔狀結構,比表面積增大、活性位點增多[21-22].由于光催化反應的表面性質,所以光催化劑具有更大的比表面積、更大的孔徑和更高的孔容,這通常對應于H2反應演化過程中更強的質子吸附能力,從而導致更高的光催化活性,可推測UCN 具有較強的析氫活性.

圖4 N2 吸附-脫附等溫線

表1 UCN,BCN 和TCN 的BET數(shù)據(jù)

2.2 PCN 的化學結構

XPS可以進一步揭示UCN,BCN 和TCN 的化學成分和狀態(tài).UCN,BCN 和TCN 的測量光譜(如圖5(a)所示)顯示了C、N 和痕量O 的存在,這可能是由于吸附的氧物質,包括分子氧和水[23].TCN 相比于UCN 和BCN,增強的氧信號表明氧含量增加(如圖5(b)所示),這可歸因于表面吸附氧的增加,生成更多的羥基.圖5(c)所示N1s的XPS在解卷積后呈現(xiàn)4個峰,約398.9、399.7、401.3和404.5eV 處的峰分別歸于六邊形環(huán)中的C—N=C、叔氮(N—C3)、氨基(C—N—H)和N—O 氧化物[24].圖5(d)中C1s的高分辨率XPS可以解卷積為4個峰,分別集中在284.8、285.3、287.8和288.8eV;且在287.8eV的峰歸因于雜環(huán)中的N—C=N;288.7eV 則歸因于雜環(huán)中與氨基鍵合的碳原子,證實了PCN 中存在七嗪環(huán)結構;在284.8eV 處的峰值歸因于聚合物氮化碳的石墨碳結C—C/C=C鍵[9].根據(jù)XPS結果計算(表2)[25],UCN 中石墨碳(C—C/C=C)的含量15.75%高于BCN 和TCN,表明UCN 中有并入更多的石墨碳.而285.9eV 峰對應于直接與氧鍵合的碳,但TCN 中的O1s和C1s峰向更低的結合能方向移動,說明O,C 原子的局域排列略有變化.這是由于TCN 的碳氧鍵是吸附氧的C—OH,而UCN 和BCN則為C=O,其中碳氧鍵的鍵合方式不同主要取決于所制備的前驅體[26].同時TCN 的O1s峰強度表明羥基含量最高,不利于改進電荷載流子的分離,占據(jù)了活性點位置,從而降低在TCN 的光催化活性,而UCN 和BCN 的C=O 可作為活性位點來提高光催化劑的催化活性[27].所以制備的UCN 含有更多的sp2碳(石墨相結構和C=O 雙鍵),這些結構的存在有利于電荷的遷移,提高光生載流子的分離效率,可使其析氫速率提高.

圖5 UCN,BCN 和TCN 的XPS譜圖

表2 UCN,BCN 和TCN 的元素含量

2.3 PCN 的特性

進行電化學阻抗譜(EIS)以研究PCN 的電荷傳輸行為(如圖6(a)所示).在Nyquist圖中,每個弧的半徑與相應電極/電解質界面處的電荷轉移過程有關.UCN 的半徑較小,代表電荷轉移阻力較低,這有利于提高催化反應速率[28];降低的電荷轉移電阻可以促進光誘導載流子擴散到更遠的距離,從而更多的載流子可以在復合之前移動到富含活性位點參與催化反應.這與XPS所得的結果一致,C=C 雙鍵可以提高電荷的遷移率,同時所存在的不飽和C=O 雙鍵具有親電性,所以在這三者之間UCN 具有較好的遷移速率,有利于催化活性的提高.

光致發(fā)光(PL)光譜被用于檢測電子-空穴的捕獲和轉移效率(如圖6(b)所示),一般來說,樣品具有最低的PL 強度,意味著最高的光催化活性.UCN 的熒光發(fā)射光譜強度顯著降低,這表明UCN 在可見光照射下比團聚的BCN 和TCN 具有更高的電子-空穴分離效率和光催化活性.在這里,上述現(xiàn)象的原因大概可以歸結為兩個有利因素:一方面,UCN 具有更大的比表面積和多孔結構,該結構可促進電子-空穴對的分離;另一方面該樣品含有更多的sp2碳結構(C=C和C=O 雙鍵)(如圖4和表2),可以提高電荷的遷移速率,使所產(chǎn)生的電子-空穴對有效分離[15,29].以UCN 具有最好的電荷分離效率,這有利于提高電荷的利用效率使催化活性增強.

圖6 UCN,BCN 和TCN 的Nyquist曲線和熒光光致發(fā)光光譜

通過改變氮化碳的分子結構就能實現(xiàn)對其能帶結構的調控.為此測試了所得產(chǎn)物的紫外可見漫反射光譜(如圖7(a),(b)所示)和Mott Schottky曲線(如圖7(c)所示).為了驗證PCN 的光學特性,測定了光催化劑的紫外可見漫反射光譜,且UCN 的吸收波長為457nm,BCN 的為474nm,而TCN 的吸收波長為480nm.這些吸收波長與從N 2p軌道到C 2p軌道的電荷轉移響應有關[30].從這里發(fā)現(xiàn)UCN 的吸收波長最小,存在這一差異的主要原因是UCN 中存在更多的C=C 和C=O 雙鍵的π→π*電子躍[12],而可以使UCN 的吸收波長發(fā)生藍移[31].

為了進一步研究PCN 的能帶結構,通過使用公式αhν=A(hν-Eg)n轉換UV-vis漫反射光譜來繪制Tauc圖,其中α是吸收系數(shù),h是普朗克常數(shù),ν是光頻率,Eg是帶隙能,A是常數(shù),n的大小是1/2(如圖7(b)所示).光學帶隙的計算結果分別為2.85、2.74和2.75eV,顯示出UCN 具有更大的帶隙能,所產(chǎn)生的電子-空穴對越不容易復合,這與紫外光的吸收波長一致.

同時在1kHz頻率下測得樣品的Mott Schottky曲線,以確定樣品的導帶位置(如圖7(c)所示),UCN,BCN 和TCN 的導帶電位分別處于-1.896、-1.575和-1.124eV,通過公式(1)將導帶電位轉換成標準氫電極后計算出各自的價帶分別為1.566、1.777和2.238eV.樣品的能帶結構如圖7(d)所示,這種能帶結構是有益的,它不僅在光催化反應中具有較強的還原氫電勢,而且會抑制電子-空穴的復合.同時UCN 的導帶變得更負歸因于分層的片狀結構和介孔結構引起的量子限制效應[18],從而有效地提高了催化劑的還原能力,因此UCN 結構的改變大大提升了樣品的光催化制氫性能.

圖7 UCN,BCN 和TCN 的UV Vis DRS譜圖,對應的Tauc曲線,Mott Schottky曲線和能帶結構示意圖

2.4 PCN 的析氫性能

最后評估PCN 的析氫活性和結構優(yōu)勢.對于PCN 的析氫活性,本文使用三乙醇胺作為空穴清除劑,在可見光照射下評估所制備催化劑的光催化析氫速率.Pt(3.0 wt%)作為助催化劑沉積在樣品上.當沒有光催化劑或光照射時,沒有檢測到氫氣,這表明氫氣是通過光催化反應產(chǎn)生的.同時由圖8(a)發(fā)現(xiàn)UCN 具有最好的光催化析氫性能;其中UCN 析氫活性最高(4023μmol·g-1·h-1),約為BCN(3038 μmol·g-1·h-1)的1.3倍和TCN(744μmol·g-1·h-1)的5.4倍.UCN 光催化活性的提高歸因于其較大的比表面積和更多的孔結構(圖8(b));同時層狀結構之間的薄界面連接可以加快電子傳輸速度,促進了光生電子對的有效分離(圖8(a)～(b)).為了揭示形成的光催化劑的穩(wěn)定性,進行了UCN 的循環(huán)析氫實驗(圖8(b)).在9h的可見光照射連續(xù)3個循環(huán)后,析氫活性變化不明顯.基于以上結果,可以得出結論,所制備的UCN 具有良好的光催化析氫穩(wěn)定性.

圖8 UCN,BCN 和TCN 的析氫速率圖,UCN 的循環(huán)實驗圖

3 結論

本文構建了基于一種選擇前驅體的方式制備高析氫活性的PCN;分別以尿素、雙聚氰胺和三聚氰胺制備出具有不同比表面積和碳結構的碳氮化物.發(fā)現(xiàn)UCN 具有最佳的光催化活性,其析氫速率高達4023 μmol·g-1·h-1,分別是BCN、TCN 的1.32和5.4倍;而UCN 的高效析氫活性歸因于其具有較大的比表面積(45.95m2·g-1),是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的兩倍和更多的孔狀結構;其比表面積的提高源于前驅體的分子質量的大小影響了碳氮化物的不同結晶熱縮合及產(chǎn)生不同量的NH3和N2等氣體更有利于孔徑的形成.UCN 還含有豐富C=C和C=O 雙鍵(sp2碳)結構增強電子轉移,使其具有最佳的電荷分離效率,達到最佳的光催化析氫活性.