盛立哲，季仁東,2，王曉燕,2，姚華，于銀山,2，魏丹丹,2，卞海溢,2*

(1 淮陰工學院電子信息工程學院，江蘇 淮安，223003；2 江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術工程實驗室，江蘇 淮安，223003)

1 引言

蘋果汁憑借其高營養(yǎng)價值和較好的口味成為了全世界最受歡迎的果汁之一，具有廣闊的消費市場。然而蘋果汁的摻假導致蘋果汁質量參差不齊，直接影響食品安全和國際貿(mào)易[1]。蘋果汁的摻假方式主要有：1、兌水稀釋；2、添加低廉的其它果汁或非果汁成分；3、考慮到不同地區(qū)產(chǎn)的不同品種的蘋果價格差距較大，用價格低廉品質較差的蘋果作為原料以次充好。前兩類摻假可以通過檢測蘋果汁的濃度進行識別，第三類以次充好的摻假方式相對隱蔽，并不能通過簡單的測定成分進行鑒別，因此急需開發(fā)一種無損快速的蘋果汁產(chǎn)地分類檢測技術，對于維護消費者合法權益，改善我國果汁產(chǎn)品在國際上的形象，提高蘋果汁的出口具有一定的理論現(xiàn)實意義。

目前，各科研小組提出了多種方法來檢測蘋果汁的蘋果品種產(chǎn)地。例如，Belton等人提出了利用核磁共振技術結合主成分分析法來區(qū)分蘋果汁中蘋果的種類[2]。通過對3個品種(Spartan、Bramley和Russet)蘋果汁核磁共振譜分析，結果證明當使用五個主成分時分類準確率能達92.3%以上。Medina等人結合固相萃取和氣相色譜的方法對蘋果汁中的揮發(fā)性有機物與蘋果品種產(chǎn)地之間的關系進行了研究，結果證明二氫草莓酸乙酯等一些特殊的揮發(fā)性有機物可以用來區(qū)分蘋果汁的種類產(chǎn)地[3]。盡管這些方法的有效性都已經(jīng)被證明，但是由于這些方法存在檢測時間長、需要復雜的前處理和對樣品有損傷等缺點，不適合在線檢測。

近些年，光譜技術與化學計量學算法相結合在化學分析領域嶄露頭角，成為化學分析領域的一種新興技術。考慮到光譜技術具有非接觸、無損傷、速度快和靈敏度高等優(yōu)點，光譜技術結合化學計量學算法的檢測技術被廣泛應用于刑偵[4,5]、安防檢測[6,7]和食品安全[8,9]等領域。例如，朱大洲等人提出了中波近紅外光譜技術結合SIM-CA法來區(qū)分蘋果汁的品種產(chǎn)地，通過建立光譜數(shù)據(jù)與蘋果品種產(chǎn)地的模型，模型識別率達85%以上[10]。Chang等人提出了利用紫外可見光光譜結合主成分分析法來區(qū)分蘋果汁的品種產(chǎn)地，通過對8個品種的蘋果汁的紫外可見光光譜進行主成分分析，實現(xiàn)了蘋果汁品種的分類[11]。

支持向量機是建立在統(tǒng)計學習基礎上的，該分類器通過選擇適當?shù)暮瘮?shù)子集和該子集總的判別函數(shù)，利用有限的訓練樣本，通過平衡模型復雜性和學習能力使得分類模型的期望風險達到最小值[12]。由于SVM算法的潛在應用價值較高，成為近些年圖像處理的研究熱點，已被廣泛應用于人臉跟蹤[13]、語音識別[14]、圖像分類[15]和控制系統(tǒng)[16]等諸多領域。

本文測量了西安和云南兩個品種蘋果所榨蘋果汁的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)兩個品種的蘋果汁都在394 nm、422 nm、461 nm、484 nm、531 nm和568 nm處存在熒光發(fā)射峰，并且強度不存在明顯的區(qū)別。考慮到支持向量機(Support vector machines, SVM)相比于其他分類學習模型具有優(yōu)秀的泛化性能、算法計算復雜度低和稀疏性好的優(yōu)點，本文提出利用支持向量機算法進行蘋果果汁品種的分類，建立了SVM模型，對62個建模集樣品的留一交叉驗證，獲得了100%的正確率；對驗證集32個樣品的驗證，獲得了96.3%的正確率，從而證明了熒光光譜結合SVM算法分析技術是一種可行的蘋果汁品種的分類溯源技術。

2 實驗

2.1 儀器

蘋果汁的熒光光譜測量采用鉑金埃爾默有限公司(Perkin Elmer)的LS55型熒光光譜儀。采集蘋果汁熒光光譜時儀器的參數(shù)設置如下：激發(fā)波長為280 nm，發(fā)射波長范圍為300～600 nm，光譜間隔為0.5 nm，狹縫寬度為5 nm，光譜掃描速度為500 nm/min。所使用的比色皿為普析光學的石英比色皿，比色皿光程為10 mm。

2.2 樣品

實驗樣品為2個品種的蘋果，共89個蘋果，其中42個蘋果采購于西安，47個蘋果采購于云南。所有蘋果用蒸餾水洗凈后去皮，然后用Nohawk的榨汁器榨成蘋果汁，用過濾網(wǎng)過濾后，取樣放置于比色皿中，利用LS55進行熒光光譜的采集。

2.3 數(shù)據(jù)

將89個熒光光譜數(shù)據(jù)分為兩類：建模集和驗證集。建模集共有62個光譜組成：31個光譜來自西安的蘋果樣品；31個光譜來自云南的蘋果樣品。驗證集為剩余的27個樣品的光譜：11個光譜來自西安的蘋果樣品；16個光譜來自云南的蘋果。建模前需要對熒光光譜進行歸一化處理。

3 分析與討論

LS55所測得的兩個品種蘋果汁的平均熒光光譜如圖1(a)所示，從圖中可以看到不同品種的蘋果汁具有相同的最強熒光峰：394 nm、422 nm、461 nm、484 nm、531 nm和568 nm，因此無法通過特異性的熒光峰進行蘋果種類的區(qū)分。另外，盡管兩個品種的蘋果汁在422 nm處的熒光峰強度有區(qū)別，但是由于不同品種的蘋果汁光譜在該位置處的光強相互重疊如圖1(b)和(c)所示，422 nm處的熒光峰強度無法作為蘋果種類區(qū)分的標志性參數(shù)。

圖1 蘋果汁的熒光光譜：(a)平均歸一化熒光光譜；(b)不同蘋果汁樣品的熒光光譜；(c)不同蘋果汁樣品在390～460 nm波段的熒光光譜

具體算法流程如圖2所示：1)選定2/3左右的光譜數(shù)據(jù)為建模集(兩類蘋果的光譜數(shù)據(jù)量為1∶1)；2)對光譜數(shù)據(jù)進行歸一化預處理；3)將西安的蘋果標記為0，云南的蘋果標記為1；4)將光譜數(shù)據(jù)與標記值作為輸入在Matlab R2013b中利用SVM算法建立分類模型；4)對模型進行留一交叉驗證，剔除建模集中的異常數(shù)據(jù)；5)根據(jù)交叉驗證結果重新確立分類模型；6)對測試集中的光譜數(shù)據(jù)進行歸一化預處理；7)將光譜數(shù)據(jù)代入模型，輸出分類結果。

圖2 SVM算法流程

圖3是對訓練集中62個數(shù)據(jù)進行留一交叉驗證的結果，從圖中可以看到，留一交叉驗證時，前31個樣品的模型輸出值為0，表示橫坐標為0～30的樣品被模型預測為西安蘋果所榨果汁；后31個樣品輸出值為1，表示橫坐標為31～61的樣品被模型預測為云南蘋果所榨的果汁，預測結果與樣品的實際情況吻合，模型識別準確率為100%。

圖3 SVM模型訓練集留一交叉驗證的預測結果

為了驗證模型的有效性，利用建模集所建立的SVM模型對驗證集中的27個樣品進行了預測，預測結果如圖4所示，前11個西安蘋果所榨的果汁樣品中只有5號樣品被模型誤診為云南蘋果所榨的蘋果汁樣品，后16個云南蘋果所榨的果汁樣品都被模型預測正確。驗證集的模型識別準確率為96.3%。

圖4 SVM模型驗證集模型的預測結果

圖5 接受者操作特性曲線(ROC)

4 結 論

本文提出了一種利用熒光光譜與SVM相結合的方法進行蘋果汁的品種分類技術。本文采集了西安和云南兩種蘋果果汁的熒光光譜，建立了熒光光譜-果汁品種的SVM模型。該模型對建模集數(shù)據(jù)的交叉驗證準確率達100%，對驗證集數(shù)據(jù)的預測準確率達96.3%。綜合建模集和驗證集數(shù)據(jù)獲得了該模型的ROC曲線，該曲線的AUC達0.988，說明試驗準確性高。該結果證明了熒光光譜技術是一種可行的果汁品種溯源技術，在食品安全領域具有重要的應用前景。