蔣茲鈺，沈艷婷，吳家偉，郭廣生，朱奇峰，陳卓

(浙江科技學院理學院應用物理系，杭州 310023)

1 引言

長期以來人們對酒的成分進行了深入地探討，其主要成分是乙醇，但時常會有假酒由于分餾純度不佳，常伴隨有不少甲醇成分[1]。甲醇(CH3OH)同乙醇(CH3CH2OH)相似，但具有極強的毒性，有人稱其為“假酒中的殺人兇手”[2,3]。因此對于甲醇和乙醇檢測的研究，成了一項值得探索的課題。

當前較簡便的方法包括指示劑檢測法，它主要依據(jù)是甲醇的氧化反應獲得甲醛，造成指示劑變色實現(xiàn)。然而，指示劑檢測存在顯著的缺陷，當甲醛過度氧化成甲酸后，會直接影響到試劑的檢測靈敏度，出現(xiàn)誤差[4,5]。蔣小良等人[6]提出利用分光光度法測定甲醇含量。該方法利用高錳酸鉀將甲醇氧化成甲醛，甲醛與變色酸在濃硫酸條件下反應生成藍紫色絡(luò)合物，因此能夠測定甲醇含量。但該方法條件要求較高，操作也較為不方便。

拉曼光譜能夠?qū)状己鸵掖歼M行表征。其中，低頻拉曼散射是研究液相分子間相互作用最有效的方法之一。在乙醇-水混合物的低頻拉曼研究中，Egashira and Nishi[7]發(fā)現(xiàn)拉曼活性可以分解為純水和純乙醇光譜的線性組合，他們也通過這一發(fā)現(xiàn)總結(jié)出乙醇-水的混合溶液在分子水平上不能得到理想的混合。而實驗結(jié)果證明這樣的結(jié)論并不是完全準確的，實驗發(fā)現(xiàn)在40 cm-1以下的乙醇-水混合溶液中不能分解為純水和純乙醇光譜的線性組合[8-10]。張登科等人[11]提出了一種利用拉曼光譜對無水乙醇、普通汽油和乙醇汽油進行快速檢測的方法。在原始拉曼光譜中分析提取出芳烴、烯烴、苯、乙醇等組分特征峰信息，提出利用多輸出最小二乘支持向量機法建立乙醇汽油組分含量測定模型，為乙醇汽油檢測提供了一種快速、準確的測試方法。但是該方法局限性大，不利于大范圍使用。對于甲醇的測量，李廣茂等人[12]提出了利用表面增強拉曼光譜法檢測油中甲醇的方法，計算了甲醇分子的拉曼光譜及其于銀原子構(gòu)成的表面增強拉曼光譜。同時制備了一種置換獲得的銅膜表面銀納米基底，用于有效檢測變壓器油中溶解甲醇含量，但該方法操作復雜且難度較大。

因此，我們采用超低頻拉曼測量酒精中乙醇-水、乙醇-甲醇混合溶液中的乙醇與甲醇的含量，并進行快速精確指認。探索混合液中極低濃度甲醇在混合液中的表征方法，以及濃度與拉曼特征峰頻率的依賴關(guān)系，為甲醇-乙醇的快速精準檢測提供了思路[13-15]。

2 實驗方法

超低頻拉曼光譜系統(tǒng)包括，原始發(fā)射線寬度1 MHz的532 nm單頻激光器(Torus，Laser Quantum)。入射激光通過放大自發(fā)輻射(Amplified spontaneous emission，ASE)抑制濾波器進行過濾。散射信號被超低頻濾波器(Extreme Low-frequency Filter，XLF)過濾瑞利散射，可實現(xiàn)散射信號OD8的抑制。最后，過濾后的準直光通過高分辨率的SR500if/6.5光譜儀(Andor)照射到深度冷卻的IDUS 401 CCD上。與大多數(shù)拉曼系統(tǒng)不同，本系統(tǒng)可實現(xiàn)距離激光線小于5 cm-1拉曼信號的探測，同時保持非常高的信噪比和靈敏度。課題組曾運用類似超低頻拉曼光路探測高溫下水分子的結(jié)構(gòu)[16]。

乙醇樣品為光譜級99.9%(GC)，甲醇樣品為ACS光譜級99.9%，純水樣品為去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同濃度乙醇的超低頻拉曼光譜

不同濃度下的乙醇溶液其拉曼光譜有明顯區(qū)別。

圖1為不同濃度下的乙醇的超低頻拉曼光譜，其中Ex表示乙醇-水溶液中乙醇的摩爾分數(shù)，Ex=0表示純乙醇；Ex=1表示純水。當Ex=1時，在低波數(shù)頻率段(<500 cm-1)僅有一個拉曼特征峰，顯然是純水的超低頻拉曼特征峰。當存在乙醇時，我們可以發(fā)現(xiàn)兩個顯著的拉曼特征峰，Ex=0時，在78 cm-1和170 cm-1有兩個特征峰。當Ex逐漸增大，170 cm-1峰值和頻率均逐漸減小。

圖1 不同濃度下的乙醇的超低頻拉曼光譜

這是由于不同乙醇濃度下，乙醇水溶液的微觀結(jié)構(gòu)有區(qū)別。就單個水分子而言，氫鍵的壽命在皮秒時間尺度，并且取決于外界溫度和壓力。顯然，Ex=0時，乙醇-水溶液的乙醇摩爾分數(shù)較高，存在更多的C-OH伸縮振動[7]，因此綠色特征峰更為顯著；而Ex=1時，乙醇溶液濃度為0，因此該特征峰消失。

圖2展現(xiàn)了水-乙醇混合比例Ex與拉曼光譜峰頻率Xc之間的關(guān)系，運用三次多項式擬合曲線。從圖中可以看出當Ex=1，即乙醇濃度為0時，發(fā)生了一個突變。這是由于從低濃度乙醇到純水溶液內(nèi)部分子拉曼振動的突變。除去Ex=1，第一個峰的部分比例Ex與頻率Xc之間的關(guān)系為：

圖2 水-乙醇混合比例與拉曼光譜峰頻率之間的關(guān)系

Ex=76.5+26.4Xc-24.3Xc2+2Xc3

第二個峰的部分比例Ex與頻率Xc之間的關(guān)系為：

Ex=179.5-20.3Xc+63.0Xc2-68.2Xc3

3.2 不同濃度乙醇與甲醇混合液的超低頻拉曼光譜

不同濃度下的甲醇與乙醇混合溶液其拉曼光譜有明顯區(qū)別。

圖3為不同濃度下的甲醇和乙醇混合液的超低頻拉曼光譜，其中Ex表示乙醇-甲醇混合液中的乙醇和甲醇的摩爾分數(shù)比例。其中，Ex=1表示甲醇溶液摩爾分數(shù)占比100%而乙醇溶液占比為0的狀態(tài)。從圖中可見，甲醇與乙醇混合液在超低頻段同樣有兩個拉曼特征峰。當Ex從0.01逐漸增加到1的過程中，紅色的位于85 cm-1的特征峰峰值逐漸增強，頻率保持不變；綠色的位于178 cm-1的特征峰峰值逐漸減弱，頻率逐漸減小，直到Ex=1時，該峰消失。由此可見，紅色的特征峰為甲醇溶液特有的特征峰，是由C-OH伸縮振動引起的，而綠色特征峰是由OH-O面內(nèi)彎曲振動引起的[7]。

圖3 不同濃度下的乙醇與甲醇混合液的超低頻拉曼光譜

圖4展示了甲醇-乙醇混合比例Ex與拉曼光譜峰頻率Xc之間的關(guān)系，運用三次多項式擬合曲線。在圖中，我們只擬合Ex從0增加到0.8的數(shù)據(jù)，因為當Ex=1時，乙醇溶液濃度為0，會產(chǎn)生一個突變。我們發(fā)現(xiàn)甲醇-乙醇溶液，其C-OH振動拉曼特征峰頻率隨著Ex增長的變化規(guī)律遵循：

圖4 甲醇-乙醇混合比例與拉曼光譜峰頻率之間的關(guān)系

Ex=77.4+18.3Xc-20.2Xc2+8.5Xc3

H-OH振動拉曼特征峰頻率隨著Ex增長的變化規(guī)律遵循：

Ex=180.4+18.3Xc-23Xc2-21.9Xc3

4 結(jié)論

本文研究了水-乙醇的混合溶液和乙醇-甲醇混合溶液在不同濃度比例下的拉曼峰頻率與強度變化，發(fā)現(xiàn)在水-乙醇的混合溶液中，隨著乙醇濃度的減小，拉曼光譜峰的峰值在不斷減少，同時峰的位置也發(fā)生了偏移；在乙醇-甲醇的混合溶液中，隨著乙醇濃度的不斷減小，甲醇濃度的不斷增大，拉曼光譜峰的峰值在不斷減少。同時峰的位置也發(fā)生了偏移。通過建立濃度和頻率的依賴關(guān)系預測模型，能夠判斷不同濃度下，拉曼光譜峰的變化規(guī)律，為高精度酒精檢測提供了一種嶄新可借鑒的技術(shù)手段。今后該方法還可以運用到多種混合溶液的檢測中。