宋闖

（遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 鐵嶺 112000）

1 引言

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境公報(bào)數(shù)據(jù)，近年來(lái)大氣環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)良率有所提高，但城市環(huán)境空氣質(zhì)量仍然不容樂(lè)觀。環(huán)境監(jiān)測(cè)顯示首要污染物為顆粒物，尤其粒徑小于2.5 μm 的細(xì)顆粒物或超細(xì)顆粒物。專家研究指出，近年來(lái)的霧霾天氣主要是燃料燃燒產(chǎn)生的細(xì)（超細(xì)）顆粒物導(dǎo)致，因此，專家學(xué)者對(duì)細(xì)顆粒物問(wèn)題的關(guān)注程度與日俱增。

目前為了對(duì)細(xì)顆粒物的生成機(jī)理更準(zhǔn)確地進(jìn)行研究，通常將顆粒物按照粒徑區(qū)間分為3 類［1］，即微米級(jí)顆粒物（粒徑為1～10 μm），亞微米顆粒物（粒徑為0.01～1 μm），超細(xì)顆粒物（粒徑小于0.01 μm）。顆粒物粒徑越小，越容易通過(guò)鼻黏膜進(jìn)入人體肺部，并且粒徑越小，顆粒比表面積越大，會(huì)富集攜帶更多有害和有毒物質(zhì)，同時(shí)小粒徑對(duì)光的散射能力更強(qiáng)。因此，相比PM10以上顆粒物，細(xì)顆粒物對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量和生物的危害更大。專家研究發(fā)現(xiàn)，燃料燃燒排放的微細(xì)顆粒物是大氣細(xì)顆粒物污染的主要來(lái)源之一。因此研究并掌握細(xì)顆粒物的生成特性，對(duì)于控制其釋放和加強(qiáng)治理意義重大。目前用于提供能源的固體燃料主要有煤、生物質(zhì)及有機(jī)固體廢棄物等，如何清潔高效地利用這些燃料成為目前的熱點(diǎn)問(wèn)題。本文介紹了3 種燃料燃燒利用過(guò)程顆粒物的生成特性，并提出了相關(guān)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。

2 燃料燃燒利用過(guò)程細(xì)顆粒物的生成特性

2.1 煤燃燒細(xì)顆粒物生成特性

目前大多數(shù)專家分析認(rèn)為，大氣中微細(xì)顆粒污染物的主要來(lái)源之一是煤燃燒過(guò)程產(chǎn)生的。煤燃燒時(shí)細(xì)顆粒物的產(chǎn)生、釋放是極其復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，已有大量學(xué)者研究討論了煤燃燒過(guò)程中顆粒物的生成機(jī)理［1-2］，其中有研究成果認(rèn)為煤粉燃燒過(guò)程中產(chǎn)生細(xì)顆粒粒徑分布分雙模態(tài)，包括1 個(gè)超細(xì)模態(tài)和1 個(gè)粗模態(tài)。劉思琪等［3］指出，煤粉燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰細(xì)顆粒粒徑分布為粗模態(tài)、細(xì)模態(tài)和超細(xì)模態(tài)3 種，與粗模態(tài)顆粒物相比，細(xì)模態(tài)顆粒物占比較大，其粒徑小與富集性的特點(diǎn)會(huì)影響人體健康及大氣環(huán)境。Xu 等［4］對(duì)煤燃燒過(guò)程中顆粒物的生成機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為氮、氯和硫等易揮發(fā)組分在燃燒過(guò)程中首先受熱氣化，灰分中的SiO2，MgO，CaO 等不易揮發(fā)組分先被焦炭燃燒生成的CO 還原（如SiO2＋CO＝SiO＋CO2），生成次氧化態(tài)過(guò)渡態(tài)，次氧態(tài)物質(zhì)受熱易氣化揮發(fā)，隨氣流進(jìn)入燃燒器尾端，在溫度低時(shí)會(huì)凝聚形成納米顆粒和亞微米顆粒（PM1）。此外，部分學(xué)者提出亞微米顆粒的積聚模態(tài)是在燃燒室內(nèi)部形成的，而納米顆粒超細(xì)模態(tài)可能是煙氣中未冷凝的金屬氧化物或鹽蒸氣進(jìn)入樣品取樣器冷凝形成。粗模態(tài)一般由煤燃料灰分中未揮發(fā)的灰分形成，即煤熱解生成的焦炭進(jìn)一步發(fā)生破碎，焦炭碎片中的內(nèi)在無(wú)機(jī)灰分經(jīng)歷熔融和凝聚形成。同時(shí)部分外在灰分在熱流體作用下也會(huì)經(jīng)歷破碎、熔融和低溫凝并的過(guò)程而形成微米顆粒。

煤燃燒時(shí)影響細(xì)顆粒物生成的因素很多，普遍認(rèn)為包括燃料本身無(wú)機(jī)成分、燃料粒徑、燃燒反應(yīng)器和燃燒條件等。如阮仁暉等［5］采用一維沉降爐反應(yīng)器，以新疆準(zhǔn)東地區(qū)高堿煤、準(zhǔn)南低堿煤及混煤為原料，研究分析了煤燃燒細(xì)顆粒物的排放行為，通過(guò)對(duì)細(xì)顆粒物粒徑分布、生成濃度和元素組成分析，得到高堿煤中Na，K，Mg，Ca，F(xiàn)e 無(wú)機(jī)元素對(duì)細(xì)顆粒物生成特性的影響，指出高堿煤燃燒生成的細(xì)顆粒物主要由Na，K，Mg，Ca 的硫酸鹽和氧化物組成，低堿煤燃燒產(chǎn)生的細(xì)顆粒物量明顯減少；同時(shí)指出低堿煤的摻燒有明顯降低細(xì)顆粒物生成量的協(xié)同效應(yīng)，Ca，F(xiàn)e 在混燒降低PM10過(guò)程中起重要作用。曾憲鵬等［6］以準(zhǔn)東煤為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)煤燃燒顆粒物的生成有重要影響，PM1中Ca，Mg 含量隨燃燒溫度的升高而增加，但Na，S 元素則相反，燃燒釋放的PM1主要是由于煤中的灰分吸收Na 元素形成的。Li 等［7］利用25 kW 沉降爐系統(tǒng)對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒細(xì)顆粒物的生成特性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Na 的硫酸鹽主要在0.4 μm 以下的顆粒物中，硅鋁酸鹽主要呈現(xiàn)在較大的顆粒物中。燃料粒徑對(duì)燃燒細(xì)顆粒物粒徑分布也有一定的影響。燃料燃燒過(guò)程中，礦物質(zhì)會(huì)在所形成的細(xì)顆粒物的表面凝結(jié)或吸附，燃料進(jìn)料粒徑會(huì)影響細(xì)顆粒物表面上的凝結(jié)度，進(jìn)料燃料粒徑越小，其具有的比表面積越大，揮發(fā)性物質(zhì)被細(xì)顆粒物表面吸附的量會(huì)增多，導(dǎo)致生成細(xì)模態(tài)顆粒物的量增加；小粒徑燃料在燃燒過(guò)程中在受到外力的碰撞作用下，會(huì)直接破碎形成粗模態(tài)顆粒物，增加煙氣中粗模態(tài)顆粒物的生成量。劉思琪等［3］研究發(fā)現(xiàn)，煤焦炭中的無(wú)機(jī)組分在燃燒過(guò)程中會(huì)連續(xù)蒸發(fā)并在后續(xù)形成均勻的核，發(fā)生異相凝結(jié)，凝并是超細(xì)顆粒物形成的主要原因。

2.2 生物質(zhì)燃燒細(xì)顆粒物生成特性

生物質(zhì)燃燒與煤相似，燃燒依次經(jīng)歷干燥脫水、揮發(fā)分熱解析出、揮發(fā)分著火燃燒、焦炭燃燒以及燃盡等過(guò)程，伴有SO2，NOX等氣態(tài)污染物的生成和細(xì)顆粒物的釋放。由于生物質(zhì)的生長(zhǎng)特性，其富含堿金屬/堿土金屬元素，這些金屬元素以有機(jī)或無(wú)機(jī)的形式存在，燃燒時(shí)會(huì)以蒸氣的形式揮發(fā)擴(kuò)散到煙氣中，并隨煙氣的輸運(yùn)過(guò)程氣化凝結(jié)，形成PM1。礦物顆粒的釋放和轉(zhuǎn)變是生物質(zhì)燃燒細(xì)顆粒物形成的重要途徑，而超細(xì)模態(tài)顆粒物形成的主要原因是無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的氣化凝結(jié)［8］。生物質(zhì)由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分有機(jī)組成，具有高揮發(fā)分，這導(dǎo)致大量的有機(jī)揮發(fā)分在燃燒初期析出，在燃燒過(guò)程中析出的揮發(fā)分中酮類、酚類、酸類和大分子芳香類物質(zhì)及其衍生物等重組成核，形成有機(jī)質(zhì)顆粒物。生物質(zhì)成型燃料特性與生物質(zhì)原料相比，理化性質(zhì)具有很大差異，細(xì)顆粒物生成特性也會(huì)發(fā)生變化，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)成型燃料燃燒的顆粒物生成特性研究方面已經(jīng)開(kāi)展了前瞻性的探索。張永亮等［9］探討了玉米秸稈、棉稈、木質(zhì)3 種成型燃料燃燒過(guò)程顆粒物生成數(shù)量和質(zhì)量分布特性，發(fā)現(xiàn)空氣供給量和燃燒功率對(duì)顆粒物分布有重要影響。Shen 等［10］同樣通過(guò)研究玉米稈、松木固體顆粒燃燒顆粒物的生成特征，發(fā)現(xiàn)了相同的顆粒物生成因子。然而，基于成型燃料組分結(jié)構(gòu)特性與燃燒顆粒物分布之間的關(guān)聯(lián)研究還較為缺乏。

燃燒溫度對(duì)生物質(zhì)細(xì)顆粒物生成有重要影響。高溫促進(jìn)PM1生成量增加，這是由于高溫使灰分中的堿金屬化合物、氯化物和硫酸鹽等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)更容易揮發(fā)，并通過(guò)凝并造成PM1生成量增加。但溫度對(duì)PM1～2.5的影響復(fù)雜，溫度的升高有利于焦炭破碎形成更多的小顆粒焦炭，降低了灰顆粒接觸反應(yīng)的可能性，弱化了熔融、團(tuán)聚和聚并的影響。另外，焦炭破碎后繼續(xù)燃燒過(guò)程中，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)會(huì)析出轉(zhuǎn)化為PM1～2.5。

生物質(zhì)顆粒物生成與燃燒粉塵有關(guān)，通常認(rèn)為顆粒通過(guò)均相成核形成，顆粒在煙氣中做無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，通過(guò)聚并和團(tuán)聚作用不斷增大。Zhu 等［11］發(fā)現(xiàn)相同質(zhì)量的顆粒物粒徑越小比表面積越大，越容易吸附氣態(tài)無(wú)機(jī)鹽在其表面發(fā)生凝結(jié)，對(duì)PM1～2.5的聚合起重要作用，顆粒的熔融增強(qiáng)了其表面張力和粘附力，更易使熔融氣態(tài)堿金屬礦物質(zhì)在已有顆粒表面上凝結(jié)。凝結(jié)或吸附作用主要發(fā)生在揮發(fā)性有機(jī)物和已凝結(jié)顆粒上，因此半揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)以較大的冷凝速率在溫度較低的尾部煙道中發(fā)生均質(zhì)成核現(xiàn)象形成顆粒物。

2.3 有機(jī)固體廢棄物燃燒細(xì)顆粒物生成特性

有機(jī)固體廢棄物主要指城市生活垃圾、工業(yè)固體廢棄物、農(nóng)林廢棄物等，是由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成的復(fù)雜混合物。有機(jī)固廢焚燒處理主要有流化床和爐排爐2 種爐型。其焚燒飛灰細(xì)顆粒物的粒徑和化學(xué)成分受很多因素的影響，主要與固廢本身的成分、燃燒條件及所使用的焚燒設(shè)備密切相關(guān)［12］。有機(jī)廢物燃燒煙氣中的細(xì)顆粒物一般是重金屬顆粒和有機(jī)物顆粒，通常認(rèn)為是無(wú)機(jī)礦物顆粒通過(guò)互相鑲嵌混合包裹而形成，或重金屬顆粒附著在硫酸鹽顆粒物的表面形成。余卓君等［13］分析垃圾焚燒產(chǎn)生的PM1，PM2.5，PM10細(xì)顆粒物成分發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒細(xì)顆粒物主要成分為Al，Si，S，Ca，Cr，F(xiàn)e，OC，EC 等，在細(xì)顆粒物中Ca，OC 含量較高，PM1中含量相對(duì)較高的是OC和EC，超細(xì)顆粒物對(duì)重金屬元素有很高的富集。Zhang 等［14］指出污泥焚燒釋放的顆粒物以揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)為主，按粒徑可分為2 個(gè)粒徑段（以Mz＝0.22 μm 為分界），各段顆粒物的化學(xué)性質(zhì)和水溶性不同，Mz≤0.22 μm 顆粒物為水溶性顆粒物，成分以堿性元素和重金屬化合物為主，Mz≥0.22 μm的顆粒物以非水溶性物質(zhì)為主，且成分大多為金屬硫酸鹽和磷酸鹽；同時(shí)指出經(jīng)過(guò)氣化－冷凝途徑形成的PM1的理化性質(zhì)對(duì)顆粒物的收集影響很大，傳統(tǒng)的空氣污染控制裝置不易進(jìn)行捕獲。污泥流化床焚燒細(xì)顆粒物的形成經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)物高溫蒸發(fā)、均勻成核并異相凝結(jié)、顆粒破碎及碰撞夾帶、化學(xué)反應(yīng)并冷凝、煙氣顆粒的粘結(jié)等一系列復(fù)雜過(guò)程；氣化凝結(jié)形成的顆粒物會(huì)由于顆粒之間的碰撞、顆粒的黏性和回彈及表面反應(yīng)使顆粒生長(zhǎng)。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)已有燃燒顆粒物的生成特性研究可知，細(xì)顆粒的形成對(duì)燃料組成、溫度和燃燒設(shè)備較為敏感，燃料組分中含有的堿金屬和堿土金屬元素越多，越容易形成納米顆粒和PM1；PM1的生成受溫度的影響較大，高溫促進(jìn)堿金屬的析出及其與硅鋁酸鹽的交互反應(yīng)，而降低其在PM1中的含量。壓力對(duì)PM1的生成有一定的影響，但微米顆粒的產(chǎn)率和組成成分受氧氣濃度高低或壓力高低的影響不顯著?？紤]到我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和要求，能源、工業(yè)領(lǐng)域會(huì)加快燃料燃燒CO2捕集進(jìn)程，因此未來(lái)控制燃料燃燒細(xì)顆粒物生成相關(guān)研究應(yīng)該集中在增壓富氧燃燒過(guò)程細(xì)顆粒物的生成特性方面，因?yàn)樵鰤焊谎跞紵瓤捎行Ы鉀QCO2捕集過(guò)程能耗問(wèn)題，又可提高燃燒系統(tǒng)的燃燒效率及抑制空氣污染的生成。