吳帥兵 梁峰 李亞格 張鑫 蔡偉杰 張海軍 張少偉

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

Al2O3-C耐火材料是20世紀80年代出現(xiàn)的一種新型耐火材料，被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包以及連鑄等冶金關(guān)鍵部位［1］。在高溫服役過程中，Al2O3-C耐火材料需要面對高溫熔體的沖刷、急劇的溫度波動和嚴重的熔渣侵蝕。因此，要求該材料具有優(yōu)異的抗剝落性能、抗氧化性能和抗熱震性能［2］。石墨具有較高的熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和對熔渣潤濕性差的特點，將石墨引入到耐火材料基質(zhì)中可以提升耐火材料的抗熱震性能和抗侵蝕性能［3-4］。石墨與Al2O3（熔點2 054℃）復(fù)合形成Al2O3-C耐火材料，賦予了該材料優(yōu)異的服役性能［5］。隨著潔凈鋼冶煉工藝的發(fā)展，傳統(tǒng)Al2O3-C耐火材料由于碳含量過高，會導(dǎo)致以下問題：1）材料的熱導(dǎo)率過高，導(dǎo)致出鋼溫度降低；2）碳溶解在鋼水中，造成鋼水增碳，降低產(chǎn)品性能；3）碳的氧化產(chǎn)生大量的CO2，加劇溫室效應(yīng)。然而，降低Al2O3-C耐火材料中碳含量會導(dǎo)致材料的抗熱震性能和抗侵蝕性能的降低。

Al2O3-C耐火材料基質(zhì)由細粉小顆粒、結(jié)合相和樹脂熱解碳組成，存在著大量微裂紋、氣孔和晶界，是抵抗裂紋擴展和熔渣侵蝕的薄弱部位。研究者利用納米材料優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能，將其以直接加入或原位生成的方式加入到基質(zhì)中，以提高低碳Al2O3-C耐火材料的性能［6］。Al2O3-C耐火材料基質(zhì)納米化改性的研究主要包括：納米碳材料的直接引入或原位生成，如納米炭黑、碳納米管及石墨烯等；原位生成納米陶瓷相，如碳化硅和賽隆。為此，在本文中，綜述了近年來低碳Al2O3-C耐火材料在基質(zhì)納米化改性方面的研究進展，重點闡述了納米材料改性基質(zhì)對低碳Al2O3-C耐火材料性能的影響，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 納米碳材料

與石墨相比，納米碳材料具有粒徑小、比表面積大和反應(yīng)活性高的優(yōu)點，將其引入到耐火材料中，更易于填充在材料粗、中、細顆粒之間的空隙中，進而降低材料的氣孔率，提高其致密度、強度和抗侵蝕性能［7］。常用的納米碳材料主要有納米炭黑、碳納米管及石墨烯等。

1．1 納米炭黑

納米炭黑作為一種零維碳材料，其粒徑較小，約為10～100 nm，比表面積較大，單個納米炭黑為實心的球形顆粒［8］。

炭黑填充在基質(zhì)空隙中，可以降低材料中的熱應(yīng)力，提高材料的使用性能［9］。廖寧等［10］研究了不同碳源（納米炭黑、鱗片石墨、兩者混合粉）對Al2O3-C材料抗熱震性能的影響。結(jié)果表明，以石墨、納米炭黑、兩者混合粉作為碳源的試樣先經(jīng)1 400℃熱處理再經(jīng)1 100℃熱震循環(huán)一次后，其抗折強度保持率分別為37．9%、48．4%、44．0%，說明納米炭黑作為碳源時，試樣具有較高的殘余強度。這是因為納米炭黑較好地填充于氧化物顆粒之間，具有吸收和緩沖熱應(yīng)力的能力，能夠降低熱應(yīng)力對試樣的損傷。

Pilli等［11］以石墨和納米炭黑為碳源制備Al2O3-C耐火材料，對比研究了w（石墨）＝25%的傳統(tǒng)Al2O3-C耐火材料與以w（石墨）＝3%、w（納米炭黑）＝1%為復(fù)合碳源的低碳Al2O3-C耐火材料的力學(xué)性能和抗氧化性。結(jié)果表明，添加納米炭黑的試樣，其耐壓強度較高，因為納米炭黑具有較高的反應(yīng)活性，可以在較低溫度下原位生成碳化鋁；經(jīng)1 600℃保溫3 h氧化試驗后，傳統(tǒng)試樣和低碳試樣的氧化后質(zhì)量損失率分別為32．4%和41．0%，但是傳統(tǒng)試樣的石墨被氧化后，結(jié)構(gòu)疏松，致密度和強度降低了，含納米炭黑的低碳試樣其氧化前后體積密度分別為3．0和2．8 g·cm-3，其氧化后致密度變化較小，強度較高，這是因為原位生成的碳化鋁提高了試樣氧化層的致密度，從而提高試樣氧化后的強度。

為了進一步研究納米炭黑的含量對低碳Al2O3-C耐火材料性能的影響，Pilli等［12］以石墨和炭黑為碳源，固定碳源的加入量為4%（w），通過改變石墨和炭黑的配比探究其對材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著納米炭黑在碳源中的比例增加，試樣的常溫耐壓強度呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，這是由于添加少量的納米炭黑可以在較低溫度下原位生成碳化物，提高力學(xué)性能。隨著納米炭黑加入量的增多，在材料內(nèi)部易發(fā)生納米炭黑顆粒的團聚現(xiàn)象，對材料的性能產(chǎn)生不利影響。隨后該團隊以納米炭黑為唯一炭素原料，研究了納米炭黑加入量對低碳Al2O3-C耐火材料性能的影響［13］。結(jié)果表明，隨著納米炭黑加入質(zhì)量分數(shù)從1%增加到4%，試樣的常溫耐壓強度和高溫抗折強度（1 000℃）呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。當(dāng)納米炭黑加入1%（w）時，試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性，此時納米炭黑更容易填充在試樣的空隙中，提高致密度，進而改善試樣的力學(xué)性能。

以納米炭黑作為納米碳源，與天然鱗片石墨配合使用，可以起到填充氣孔，提高試樣致密度的作用。另外，納米炭黑較高的反應(yīng)活性，可在試樣中原位反應(yīng)生成大量納米碳化物，改善抗氧化性和抗熱震性。但是納米炭黑為無定形炭，結(jié)晶程度低，容易被氧化，且加入量較高時易發(fā)生團聚，在結(jié)構(gòu)中形成缺陷，對試樣的力學(xué)性能不利。

1．2 碳納米管

碳納米管為中空管狀一維納米材料，具有較高的長徑比和較高的結(jié)晶度。與陶瓷材料相比，碳納米管具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，其彈性模量約為鋼的5倍，理論拉伸強度為鋼的100倍，而密度只有鋼的1／6，具有很高的熱導(dǎo)率（＞3 000 W·m-1·K-1）［14-16］。

碳納米管具有拔出、橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)等增強增韌機制，引入到復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中可提高材料的力學(xué)性能［17-18］。Luo等［19］以部分替代石墨的多壁碳納米管為碳源，制備Al2O3-C耐火材料，研究了碳納米管添加量對材料性能的影響。結(jié)果表明，與不含碳納米管的試樣相比，當(dāng)碳納米管添加量為0．05%（w）時，經(jīng)1 200℃熱處理后試樣的常溫抗折強度提高了68．4%，彈性模量提高了46．9%，這是因為碳納米管均勻分散在基質(zhì)中，在高溫下可生成數(shù)量更多且相互纏繞的碳化硅晶須。

碳納米管與氧化物之間形成弱界面結(jié)合，誘導(dǎo)裂紋擴展，可以增強材料的力學(xué)性能和抗熱震性能。Li等［20］采用氣相沉積法在Al2O3表面負載不同含量的催化劑Ni（NO3）2·6H2O，制備了碳納米管／Al2O3復(fù)合粉體，并引入到低碳Al2O3-C耐火材料中。結(jié)果表明，隨著催化劑負載量的增多，催化生成的納米碳形貌由碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)樘技{米帶，當(dāng)催化劑加入量為0．3 mol·L-1時，Al2O3表面生成大量碳納米帶。與含2%（w）納米炭黑的試樣相比，加入碳納米管／Al2O3復(fù)合粉體的試樣，經(jīng)900℃熱震循環(huán)一次后的抗折強度保持率為81．3%，殘余抗折強度可達12．4 MPa，遠高于前者的6．4 MPa，因為碳納米管降低了基體與Al2O3顆粒之間的黏聚力，降低了熱膨脹系數(shù)，增強了材料的抗熱震性能。

碳納米管在高溫下會與抗氧化劑（Al或Si）發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自身結(jié)構(gòu)蝕變，無法保持其本征的結(jié)構(gòu)和性能。對多壁碳納米管表面進行有機聚合物包覆處理，可以解決材料中多壁碳納米管的蝕變問題。Luo等［21］以聚碳硅烷改性多壁碳納米管為碳源制備低碳Al2O3-C耐火材料。結(jié)果表明，聚碳硅烷在高溫下發(fā)生熱解，在多壁碳納米管表面生成了Si-O-C保護涂層，防止了碳納米管在高溫下蝕變?yōu)樘蓟杈ы?。與加入未改性碳納米管的試樣相比，加入改性碳納米管的試樣經(jīng)1 200℃熱處理后，其常溫抗折強度為20．0 MPa，提高了48%。

將碳納米管以原料的方式加入到基質(zhì)中，會面臨分散不均勻，制備成本高等問題。為此，研究人員采用原位生成的方式引入碳納米管。一種方式是改性，即將催化劑Ni（NO3）2·6H2O均勻分散到酚醛樹脂中，得到Ni改性酚醛樹脂。Luo等［22］將Ni改性酚醛樹脂引入低碳Al2O3-C耐火材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熱處理過程中，樹脂熱解放出的含碳氣體在納米Ni金屬顆粒催化作用下，原位生成了碳納米管。經(jīng)1 200℃熱處理后，試樣的常溫抗折強度從31．7 MPa提升到40．2 MPa。Liao等［23］以1%（w）的納米炭黑作為碳源，Ni改性酚醛樹脂作為結(jié)合劑，制備了Al2O3-C耐火材料，研究表明，與含納米炭黑的試樣相比，含Ni改性酚醛樹脂的試樣經(jīng)1 000℃熱處理后的常溫抗折強度達到9．3 MPa，提高了4．1 MPa，這是因為原位生成的碳納米管對試樣力學(xué)性能有增強作用；含Ni改性酚醛樹脂的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后再經(jīng)1 100℃熱震循環(huán)一次后，抗折強度保持率從20．5%提高到52．6%，因為碳納米管和反應(yīng)生成碳化硅晶須之間的協(xié)同增強效應(yīng)，提高了材料的抗熱震性能。另一種方式是球磨，即將催化劑Ni（NO3）2·6H2O、超細微晶石墨（或納米炭黑）和活性Al2O3微粉球磨制備Ni負載的石墨（或炭黑）／氧化鋁復(fù)合粉體。Wang等［24］將12%（w）超細微晶石墨／氧化鋁復(fù)合粉體（含Ni或不含Ni）引入Al2O3-C耐火材料，結(jié)果表明，經(jīng)1 400℃熱處理后，超細微晶石墨表面負載的Ni催化劑原位催化酚醛樹脂生成了碳納米管；與不含Ni的復(fù)合粉體的試樣相比，1 400℃處理后含Ni復(fù)合粉體的試樣的常溫抗折強度從29．2 MPa提升到34．1 MPa，經(jīng)1 100℃熱震循環(huán)一次后，抗折強度保持率從24．1%提升到36．4%。Liao等［25］分別將球磨的Ni負載的納米炭黑／Al2O3微粉混合粉體、Ni改性的酚醛樹脂引入Al2O3-C耐火材料，研究了催化劑加入方式對材料性能的影響。結(jié)果表明，與引入混合粉體的試樣相比，以改性樹脂作為結(jié)合劑的試樣經(jīng)1 000和1 400℃熱處理后常溫抗折強度達到22．9和30．4 MPa，分別提高了47．7%和49．7%，改性樹脂中催化劑的催化作用顯著，原位生成的大量碳納米管和碳化硅晶須相互交織，有助于提高材料力學(xué)性能。

碳納米管的引入可以提高材料的力學(xué)性能和抗熱震性能。但是碳納米管的應(yīng)用也面臨著許多不足之處：1）碳納米管具有高的長徑比和比表面積，直接引入容易發(fā)生團聚，在基質(zhì)中難以分散均勻；2）在熱處理過程中，碳納米管容易發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變，最終喪失了其自身的優(yōu)異性能；3）碳納米管價格昂貴，制備成本高。采用原位催化生成碳納米管的方式可以有效解決其難分散問題，如引入金屬硝酸鹽得到Ni改性酚醛樹脂，但過渡金屬硝酸鹽在低溫下分解放出氣體，在材料基質(zhì)中產(chǎn)生次生氣孔，破壞了材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。另外，過渡金屬（Fe、Co及Ni）的引入，在材料被氧化后易形成低熔點液相，對高溫使用性能不利。

1．3 石墨烯

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子緊密堆積而成的二維片狀材料，熱導(dǎo)率可達5 000 W·m-1·K-1，力學(xué)強度高達130 GPa，同時具有極高的比表面積2 600 m2·g-1，因此被視為一種理想的復(fù)合材料增強劑［26-27］。Shah等［28］以石墨烯和氧化鋁為原料，采用放電等離子燒結(jié)的方法制備了石墨烯增強氧化鋁陶瓷基納米復(fù)合材料，研究了石墨烯添加量對Al2O3-C復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，相較于單相氧化鋁材料，含石墨烯0．4%（w）的復(fù)合材料的抗彎強度提高了61．5%。

近年來，研究人員嘗試將石墨烯或氧化石墨烯納米片引入到Al2O3-C耐火材料中，提高材料的服役性能。Wang等［29］以膨脹石墨和Al2O3微粉為原料，采用球磨的方法制備氧化石墨烯納米片／氧化鋁復(fù)合粉體，通過改變膨脹石墨和Al2O3微粉的質(zhì)量比來確定氧化石墨烯納米片的含量，并將其作為原料制備了Al2O3-C耐火材料，研究了氧化石墨烯納米片添加量對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，與無氧化石墨烯納米片的試樣相比，采用膨脹石墨與Al2O3微粉的質(zhì)量比為21∶100的試樣，經(jīng)球磨和1 200℃熱處理后，常溫抗折強度和楊氏模量分別為25．6 MPa和3．5 GPa，分別提高了49．2%和21．3%，這是由于氧化石墨烯納米片具有比石墨更高的反應(yīng)活性，可以在較低溫度下與Si或Al反應(yīng)原位生成陶瓷相，改善了材料的力學(xué)性能。

氧化石墨烯納米片或石墨烯的加入對低碳Al2O3-C耐火材料的力學(xué)性能和抗熱震性均有較大提升，但其仍存在以下缺陷：1）石墨烯原料的價格昂貴；2）球磨法僅能制得石墨烯納米片，效率低，且易引入雜質(zhì)；3）碳熱還原制備石墨烯復(fù)合粉體，產(chǎn)率低，工藝復(fù)雜，成本高，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中難以推廣。

2 納米陶瓷相

雖然納米碳材料具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，但其在高溫環(huán)境下結(jié)構(gòu)蝕變難以避免。納米陶瓷相（如SiC晶須（SiCw）和SiAlON等）具有高強度、抗氧化性和導(dǎo)熱性好以及抗熱震性優(yōu)異等特點，常被用作耐火材料的結(jié)合相提高材料的高溫服役性能。

2．1 碳化硅晶須

SiCw具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高熱導(dǎo)率和不被熔渣侵濕的優(yōu)點，將其引入Al2O3-C耐火材料中，可提高材料的抗氧化性能和力學(xué)性能［30］。SiCw的引入方式有兩種，分別是直接加入SiCw改性石墨和原位生成SiCw。

Liu等［31］以Si粉和石墨為原料，氟化鈉和氟化鉀為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下經(jīng)1 300℃處理得到SiCw改性石墨，并將其作為原料制備Al2O3-C耐火材料，研究了改性石墨含量對材料抗氧化性能和抗侵蝕性能的影響。結(jié)果表明，改性石墨的氧化活化能為226．7 kJ·mol-1，較原石墨提高了45．7 kJ·mol-1。隨著改性石墨含量的增加，試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h抗氧化試驗后，氧化脫碳層面積呈現(xiàn)降低趨勢。加入3%（w）改性石墨的試樣，氧化脫碳面積降低至55%。經(jīng)1 500℃熔渣侵蝕3 h后，試樣抗侵蝕能力隨著改性石墨加入量的增加而增強，這是因為SiCw包覆在石墨表面，在高溫下與熔渣發(fā)生反應(yīng)，增大了渣的黏度，使熔渣不易向材料滲透，提高試樣的抗侵蝕性能。

相較于天然石墨，膨脹石墨具有較高彈性模量和反應(yīng)活性。Wang等［32］以膨脹石墨和Si粉為原料，在氮氣氣氛下經(jīng)1 300℃處理3 h得到SiCw改性膨脹石墨，并將其作為原料制備Al2O3-C耐火材料，研究了改性膨脹石墨加入對材料力學(xué)性能和抗熱震性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)1 200℃熱處理后，相較于添加天然鱗片石墨的試樣，改性膨脹石墨的加入提高了試樣的常溫抗折強度，從19．2 MPa提升到31．4 MPa。1 200℃熱處理后試樣經(jīng)1 000℃熱震循環(huán)5次后，改性膨脹石墨試樣的抗折強度保持率為78%，遠高于天然鱗片石墨試樣的37．8%，這是因為SiCw增加了改性膨脹石墨與材料基質(zhì)之間的結(jié)合強度，進一步促進了膨脹石墨對熱應(yīng)力的吸收和釋放。

SiCw改性石墨的制備需要先將石墨與Si粉混合，再經(jīng)過高溫處理，然后將其作為原料制備Al2O3-C耐火材料，該過程至少需要二次熱處理，增加了能耗，造成能源的浪費。為此，研究人員嘗試在材料內(nèi)部原位生成SiCw作結(jié)合相來增強Al2O3-C耐火材料的高溫服役性能。Fan等［33］以炭黑和石墨為碳源，酚醛樹脂作為結(jié)合劑，制備了Al2O3-C耐火材料，研究了不同種類碳源對生成SiCw的形貌及其對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以納米炭黑、石墨和樹脂熱解碳分別為碳源，生成SiC的形貌分別為不規(guī)則顆粒狀、彎曲晶須和長纖維狀；經(jīng)1 400℃熱處理后，以石墨和炭黑分別為碳源的試樣其常溫抗折強度為22．3 MPa 和15．7 MPa，石墨試樣表現(xiàn)出更為優(yōu)異的力學(xué)性能，這是因為原位生成SiCw的增強作用更顯著。Behera等［34］通過以微波照射酸化的片狀石墨制備膨脹石墨，并將其作為碳源制備Al2O3-C耐火材料，研究了膨脹石墨加入量對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著膨脹石墨含量的增加，原位生成的SiCw增多，提高了試樣的力學(xué)性能，其耐壓強度從54．0 MPa提高到58．7 MPa，高溫抗折強度從13．3 MPa提高到19．2 MPa。

相較于天然鱗片石墨和膨脹石墨，微晶石墨的價格相對較低，石墨化程度低，晶粒尺寸小，以其為原料可降低生產(chǎn)成本，提高反應(yīng)活性。Chen等［35］分別以鱗片石墨和微晶石墨作為碳源制備Al2O3-C耐火材料，研究了不同碳源對原位生成SiCw及試樣力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以微晶石墨為碳源的試樣，其常溫抗折強度提高了3．2 MPa，這是因為微晶石墨的反應(yīng)活性高于鱗片石墨的，材料內(nèi)部原位生成了更多的SiCw，增強了基質(zhì)與骨料之間的結(jié)合強度，提高了材料的力學(xué)性能。

SiO2微粉與單質(zhì)硅間的反應(yīng)可調(diào)控體系中SiO （g）的分壓，促進SiCw的形成。廖寧等［36］以單質(zhì)硅和SiO2微粉作為原料，多壁碳納米管作為碳源，制備了Al2O3-C耐火材料，并研究了SiO2微粉的添加對材料性能的影響。結(jié)果表明，與未添加SiO2微粉的試樣相比，添加SiO2微粉的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后，其常溫抗折強度為22．6 MPa，提高了3．3 MPa。這是因為在高溫下，硅與SiO2微粉反應(yīng)生成SiO（g），加快了碳納米管蝕變?yōu)镾iCw，原位生成的SiCw提高了材料的力學(xué)性能。然而，1 400℃熱處理后的試樣經(jīng)1 100℃熱震循環(huán)一次后，添加SiO2微粉試樣的抗折強度保持率僅為28．7%，無SiO2微粉的試樣的抗折強度保持率卻為43．5%。這是因為SiO2微粉的添加，加速了試樣中碳納米管的蝕變，使其喪失了自身優(yōu)異的力學(xué)性能，熱震后材料內(nèi)部大量原位生成的SiCw被破壞，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。

總之，通過在材料內(nèi)部原位生成SiCw可提高Al2O3-C耐火材料的力學(xué)性能，然而，與碳納米管相比，SiCw熱導(dǎo)率低，韌性差，使得材料在熱應(yīng)力作用下容易被破壞，熱震過程中的強度衰減較大，不利于提高材料的抗熱震性能。

2．2 β-SiAlON

β-SiAlON為柱狀晶體，具有較高的韌性和抗氧化性，并且其氧化行為屬于保護性氧化［37］。催化劑的存在可以降低β-SiAlON的生成溫度，加速反應(yīng)進程，提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率。在Al-Si-O-C-N體系中，無催化劑時Si容易形成SiC，β-SiAlON不易生成，金屬催化劑的引入使Si容易被氮化生成Si3N4，有利于原位生成β-SiAlON晶須［38］。

為研究β-SiAlON的原位生成對Al2O3-C耐火材料性能的影響。Deng等［39］以0．75%（w）的納米Ni粉為催化劑，以石墨為碳源，Al粉和Si粉為原料，制備了β-SiAlON復(fù)合Al2O3-C耐火材料。結(jié)果表明，經(jīng)1 400℃熱處理后，在Ni的催化作用下，原位生成的β-SiAlON和SiCw顯著提高了材料的性能，其常溫抗折強度和耐壓強度分別為33．0 MPa和149 MPa；經(jīng)熱震循環(huán)一次后，耐壓強度僅降低了4．5 MPa。

稀土金屬和過渡金屬氧化物為催化劑可以改善納米金屬催化劑易團聚的現(xiàn)象，從而有利于提高反應(yīng)效率。Yin等［40］采用稀土氧化物L(fēng)a2O3為催化劑制備了Al2O3-C耐火材料，研究了催化劑含量對催化生成β-SiAlON的形貌及其對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在1 400℃時，La2O3促進了β-SiAlON柱狀晶的形成，隨著催化劑含量的增加，β-SiAlON形貌由晶須轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫睢ｋS著催化劑含量（0～0．6%）的增加，經(jīng)1 400℃熱處理后試樣的常溫抗折強度從31．1 MPa提升到34．6 MPa，耐壓強度從101 MPa提升到114 MPa；1 400℃熱處理后的試樣經(jīng)1 100℃熱震循環(huán)3次后，抗折強度保持率均在88%以上。Yin等［41］以Fe2O3為催化劑，采用計算模擬和試驗相結(jié)合的方式研究β-SiAlON的生長機制，并研究原位生成β-SiAlON對Al2O3-C材料性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e降低了Al2O（g）在Si3N4（101）晶面的吸附能，促進β-SiAlON從一維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S板狀結(jié)構(gòu)。原位生成的片狀β-SiAlON對試樣的力學(xué)性能有較大提高。隨著催化劑含量（0～1．2%）的增加，試樣的常溫抗折強度從25．2 MPa提升到35．4 MPa，耐壓強度從92．0 MPa提升到133 MPa。

原位生成β-SiAlON可以提高Al2O3-C耐火材料的力學(xué)性能和抗熱震性能，但β-SiAlON的生成溫度較高，對材料中溫強度的提高作用不明顯。雖然催化劑可以降低其反應(yīng)溫度，但生成溫度仍高于1 200℃，且納米催化劑在基質(zhì)中的均勻分散也是問題。

總之，通過原位生成納米陶瓷相，在一定程度可以提高Al2O3-C耐火材料的力學(xué)性能和抗熱震性能，改善了降低碳含量導(dǎo)致的低碳Al2O3-C耐火材料高溫服役性能變差的問題，但仍然存在一些問題有待解決：碳化硅氧化生成SiO2對熔渣和鋼液成分造成影響；原位生成β-SiAlON所需要的溫度較高，對材料的中溫強度無明顯改善，催化劑的催化效率有待提高。

3 結(jié)語

Al2O3-C耐火材料具有較高強度和耐火度，同時具有抗熱震和抗侵蝕性能優(yōu)異等特點，被廣泛使用在連鑄系統(tǒng)，是鋼鐵冶煉過程中一種重要的材料。傳統(tǒng)Al2O3-C耐火材料中碳含量較高，在使用過程中會污染鋼液和增加能耗，降低碳含量又會導(dǎo)致其抗熱震性能和抗侵蝕性能的降低。為了解決低碳Al2O3-C耐火材料高溫服役性能差的問題，對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)進行了納米化改性，主要有：

（1）通過向基質(zhì)中引入納米碳材料（例如納米炭黑、碳納米管、石墨烯）可以提高材料的力學(xué)性能、抗熱震性能和抗侵蝕性能，但是納米炭黑易團聚，抗氧化性差，需要配合其他碳源使用；碳納米管分散不均勻，易發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變，最終喪失其優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能；石墨烯價格昂貴，制備工藝較為復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

（2）原位生成納米陶瓷相改善了材料的力學(xué)性能和抗熱震性能，但是存在的問題在于，納米陶瓷相的生成溫度較高，對材料的中溫強度改善作用甚微。

因此，低碳Al2O3-C耐火材料基質(zhì)納米化改性的下一步研究重點應(yīng)該是：1）探究低碳Al2O3-C耐火材料基質(zhì)結(jié)構(gòu)強化的新機制，發(fā)展低碳／無碳高性能耐火材料，滿足高品質(zhì)冶煉的新標準；2）研究氮化硼納米片和MAX相等在低碳Al2O3-C耐火材料中的應(yīng)用，這些非氧化物的抗氧化性優(yōu)于石墨的，同時具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能；3）進一步探究催化生成納米陶瓷相的反應(yīng)機制，尋找催化效率更優(yōu)的催化劑，實現(xiàn)納米陶瓷相的低溫生成，改善低碳Al2O3-C耐火材料的服役性能。