周連卓 王周福 王璽堂 劉浩 馬妍 全正煌

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

爐外精煉過(guò)程中爐渣堿度變化范圍增大是導(dǎo)致渣線用耐火材料壽命低的重要原因之一［1-2］，而常用的渣線用鎂碳磚的氧化和自耗反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致熔渣侵蝕速率加快［3-4］。鎂鋁尖晶石比鎂砂對(duì)酸性和堿性熔渣都有更好的抗侵蝕性能［5-7］，而且其熱膨脹系數(shù)（8．9×10-6K-1）小于MgO的［8］，抗熱震性強(qiáng)，所以，鎂鋁尖晶石作為主要原料制備的免燒耐火材料，在同等條件下應(yīng)具有更寬的熔渣堿度適應(yīng)范圍和更好的抗熱震性。但由于鎂鋁尖晶石本身性質(zhì)穩(wěn)定，所以不易燒結(jié)［9］。以鎂鋁尖晶石為原料制備免燒耐火材料時(shí)，因材料對(duì)燒結(jié)溫度要求高，會(huì)出現(xiàn)中溫強(qiáng)度較低的問(wèn)題。李勇等［10］以金屬Al為塑性結(jié)合相制備的無(wú)碳復(fù)合滑板中，由Al粉生成的非氧化物增強(qiáng)相不僅提高了材料的高溫抗折強(qiáng)度，而且游離態(tài)Al提高了材料的韌性和抗熱震性能；Gert等［5］的研究結(jié)果表明，非金屬氧化物對(duì)于酸性和堿性渣同樣有很強(qiáng)的適應(yīng)性；有報(bào)道顯示，Si粉的引入能增加鎂鋁碳磚中小于1 μm的氣孔數(shù)量，從而提高材料的高溫抗折強(qiáng)度、抗氧化性能以及抗熔渣侵蝕性［11-14］。金屬Al粉和Si粉各有優(yōu)勢(shì)，是理想的添加劑。

本工作中結(jié)合鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料優(yōu)異的抗酸堿熔渣侵蝕性能和Al粉、Si粉生成的非氧化物增強(qiáng)相，以燒結(jié)鎂鋁尖晶石為主要原料，酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑，在基質(zhì)中添加Al粉、Si粉，探究了Al粉、Si粉對(duì)鎂鋁尖晶石質(zhì)免燒耐火材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用原料包括：燒結(jié)鎂鋁尖晶石顆粒（粒度分別為6～3、3～1和≤1 mm）和細(xì)粉（≤0．088 mm），其化學(xué)組成（w）為：Al2O387．81%，MgO 10．27%，SiO20．05%，CaO 0．12%，Na2O 0．26%，F(xiàn)e2O30．20%；Al粉，分析純，粒度≤0．088 mm；Si粉，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98．0%，粒度≤0．088 mm；酚醛樹(shù)脂，殘?zhí)悸剩?3%（w）。

配方設(shè)計(jì)以Andreasen顆粒堆積理論為基礎(chǔ)，試樣配比如表1所示。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of samples

先按照表1所示的配方將顆粒料在球磨罐中共混3 h，再外加4%（w）的酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑到混合均勻的骨料中共混5 min，然后加入粉料繼續(xù)混合5 min得到泥料；接著在壓磚機(jī)上于150 MPa壓力下將泥料壓制成坯體，隨后置于烘箱中于70℃烘12 h，最后于200℃下烘12 h，制得鎂鋁尖晶石質(zhì)免燒耐火材料試樣。

將烘后試樣分別在空氣氣氛中于1 000、1 400、1 600℃保溫3 h熱處理，隨爐冷卻后根據(jù)GB／T 5988—2007測(cè)定試樣的加熱永久線變化，根據(jù)GB／T 2997—2015測(cè)定試樣的體積密度，根據(jù)GB／T 3001—2017測(cè)定試樣的常溫抗折強(qiáng)度；將烘后試樣在空氣氣氛中于1 400℃分別保溫0．5、1 h，根據(jù)GB／T 3002—2017測(cè)定試樣的高溫抗折強(qiáng)度；將烘后試樣置于高溫荷軟儀中，測(cè)定試樣在壓力為0．2 MPa，升溫速率為5℃·min-1的條件下，升溫過(guò)程中的線變化；將烘后試樣置于TGA-1001P型大樣品熱重儀中，測(cè)定試樣在升溫過(guò)程中的質(zhì)量變化；采用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)常溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)后的試樣（1 400℃保溫3 h）和高溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)后的試樣（1 400℃保溫1 h）的氧化層和原磚層進(jìn)行物相分析。采用FEI Nova Nano SEM400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及配備能譜儀（EDS）對(duì)不同溫度熱處理后的試樣的形貌及微區(qū)成分進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2．1 常溫物理性能

表2示出了試樣分別在1 000、1 400和1 600℃熱處理3 h后的加熱永久線變化。從表1可以看出，不添加Al粉時(shí)，試樣的線收縮率隨熱處理溫度的升高而增大；單獨(dú)添加Al粉時(shí)，隨著Al粉添加量的增大和燒結(jié)溫度的升高，試樣的加熱永久線變化呈增大趨勢(shì)；復(fù)合添加Al粉、Si粉的試樣A4S1、A4S2在1 000和1 400℃熱處理后，與單獨(dú)添加Al粉的試樣A4相比，加熱永久線變化相差不大，但是1 600℃熱處理后試樣A4S1、A4S2的加熱永久線變化大幅降低，甚至試樣A4S2出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。

表2 試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的加熱永久線變化Table 2 Permanent linear change on heating of samples treated at different temperatures

試樣分別在1 000、1 400和1 600℃熱處理3 h后的體積密度見(jiàn)圖1?？梢?jiàn)，Al粉對(duì)試樣的體積密度影響不大，隨著熱處理溫度的升高，添加Al粉試樣的體積密度在1 400℃熱處理后最高，總體體積密度小于空白試樣的。相較于只添加Al粉的試樣A4，試樣A4S1和A4S2在1 600℃熱處理后的體積密度大幅增加；但是在小于1 600℃熱處理后，試樣A4S1、A4S2的體積密度變化不大。

圖1 不同溫度熱處理后試樣的體積密度Fig．1 Bulk density of samples treated at different temperatures

圖2示出了試樣分別在1 000、1 400和1 600℃熱處理3 h后的常溫抗折強(qiáng)度。

圖2 不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度Fig．2 Cold modulus of rupture of samples treated at different temperatures

由圖2可見(jiàn)，熱處理溫度≤1 400℃時(shí)，增大Al粉添加量和升高熱處理溫度后，試樣的常溫抗折強(qiáng)度增大。但熱處理溫度為1 600℃時(shí)，試樣A4的常溫抗折強(qiáng)度最大。與試樣A4相比，試樣A4S1和A4S2分別在1 400和1 600℃熱處理后，常溫抗折強(qiáng)度大幅提升。

Al粉的引入能有效地增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂受熱分解后材料的顆粒與細(xì)粉的結(jié)合性能。660℃以后Al粉熔化，在顆粒與細(xì)粉之間浸潤(rùn)，填充孔隙同時(shí)氧化碳化或氮化為Al2O3（s）、Al4C3（s）［15］或AlN（s）［16］，發(fā)生體積膨脹進(jìn)一步填充氣孔，導(dǎo)致材料的加熱永久線變化率和體積密度增大，進(jìn)而表現(xiàn)為常溫抗折強(qiáng)度的增大。復(fù)合添加單質(zhì)Si粉的試樣A4S1和A4S2的燒后永久線變化率降低，相應(yīng)的體積密度增大，由此可見(jiàn)單質(zhì)Si粉在其熔化溫度之前（1 410℃）就與金屬Al粉的Al2O3外殼反應(yīng)，使Al（l）和Al（g）更早參與傳質(zhì)和反應(yīng)，增加傳質(zhì)速率，同時(shí)熔融Al與Si顆粒形成低共熔點(diǎn)的Al-Si化合物進(jìn)一步反應(yīng)［17］。在1 600℃熱處理后單質(zhì)Si粉提高材料的致密度，降低體積膨脹，從而增強(qiáng)材料的常溫抗折強(qiáng)度。

2．2 加熱過(guò)程的體積與質(zhì)量變化

圖3示出了升溫過(guò)程中烘后試樣的荷重位移線變化率及其一階導(dǎo)數(shù)。通過(guò)荷重位移線變化率曲線可知，在整個(gè)熱處理過(guò)程中，試樣A4的荷重位移線變化率大于試樣A4S2和A4S1的，且Si粉添加量增多，荷重位移線變化率峰值對(duì)應(yīng)溫度降低；通過(guò)對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)可知，試樣A4S2在1 400℃左右存在由勻速膨脹到減速膨脹的溫度點(diǎn)，且該溫度點(diǎn)低于試樣A4的。

圖3 升溫過(guò)程中試樣的荷重位移線變化率及其一階導(dǎo)數(shù)Fig．3 Linear change rate curves of samples and their first derivative curve during heating

以升溫過(guò)程中發(fā)生線變化最大的試樣A4為例，600～800℃金屬液化體積膨脹，破壞Al2O3外殼并填充顆?？p隙，組織顆粒重排抵消部分膨脹［18］，使在該溫度范圍內(nèi)荷重位移線變化率變化平緩；800～1 400℃大量金屬氧化、氮化產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，使材料膨脹速率快速增大；單質(zhì)Si粉的引入抑制了1 050～ 1 350℃的快速膨脹階段，同時(shí)1 400℃左右單質(zhì)Si粉熔化為液相加快了傳質(zhì)速率，加速了材料的致密化進(jìn)程，提高了材料的體積密度和常溫抗折強(qiáng)度。

圖4示出了升溫過(guò)程中試樣的質(zhì)量變化率?？梢钥闯觯刺砑覣l粉或Si粉的試樣RK在200～1 200℃質(zhì)量不斷減少，總質(zhì)量損失率約為3%（w）；而試樣A4、試樣A6、試樣A4S2升溫過(guò)程中質(zhì)量變化總體趨勢(shì)基本一致，表現(xiàn)為先減少，隨后平穩(wěn)，最后增加的趨勢(shì)。

圖4 升溫過(guò)程中試樣的質(zhì)量變化率Fig．4 Mass change curves of samples during heating

當(dāng)溫度在200～600℃時(shí)，質(zhì)量損失主要源于酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的分解；溫度超過(guò)500℃后，試樣RK與其他曲線出現(xiàn)偏差，Al粉開(kāi)始與空氣發(fā)生反應(yīng)，質(zhì)量損失減緩；700℃左右，酚醛樹(shù)脂質(zhì)量損失與金屬Al粉、Si粉質(zhì)量增加平衡；在800～1 000℃，添加Al粉、Si粉的試樣質(zhì)量快速增加，隨著試樣氧化的進(jìn)行，氧化層變厚，氧化速率降低，材料內(nèi)外空氣交換受阻，導(dǎo)致1 000～1 350℃質(zhì)量增加速率減緩；而復(fù)合添加Al粉和Si粉的試樣A4S2，被氧化、氮化的溫度點(diǎn)較試樣A4的明顯提前。

2．3 高溫抗折強(qiáng)度

圖5示出了試樣在1 400℃下分別保溫0．5和1 h的高溫抗折強(qiáng)度。

圖5 試樣在1 400℃下的高溫抗折強(qiáng)度Fig．5 Hot modulus of rupture of samples at 1 400℃

由圖5可以看出，保溫1 h的試樣除試樣A4外，高溫抗折強(qiáng)度均低于保溫0．5 h的；單獨(dú)添加Al粉時(shí)，隨Al粉添加量的增多，試樣的高溫抗折強(qiáng)度逐漸增大；復(fù)合添加Al粉、Si粉試樣A4S1和試樣A4S2的高溫抗折強(qiáng)度則低于未添加Si粉試樣A4的。

2．4 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖6示出了烘后試樣在1 400℃分別保溫1和3 h后原磚層和氧化層的XRD圖譜。

圖6 烘后試樣在1 400℃分別保溫1和3 h后原磚層和氧化層的XRD圖譜Fig．6 XRD patterns of original layer and oxidation layer of dried samples after holding at 1 400℃for 1 or 3 h

由圖6可見(jiàn)，試樣中主晶相均為Al2O3和MgAl2O4；試樣A6保溫1 h后原磚層中有AlN相生成，試樣A6保溫1 h后的氧化層，試樣A2保溫1 h后的氧化層和原磚層均沒(méi)有AlN相，表明大量Al粉的添加有利于促進(jìn)基質(zhì)中AlN相的生成；試樣A6保溫3 h后的原磚層中未發(fā)現(xiàn)AlN相，表明過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間使材料內(nèi)部O2分壓增大，AlN相被氧化。

圖7示出了試樣經(jīng)不同溫度熱處理3 h后的SEM照片。表3給出了圖7中各區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果。結(jié)合能譜分析結(jié)果可以看出，1 000℃熱處理后，試樣RK的顆粒間間隙明顯且無(wú)其他相生成，結(jié)構(gòu)疏松。隨著Al粉加入量的增多，1 000℃熱處理后試樣中的短棒狀A(yù)l-O-C-N增強(qiáng)相的長(zhǎng)徑比增大，數(shù)量增多，這些短棒狀陶瓷增強(qiáng)相存在于空隙中，顆粒間交錯(cuò)穿插，提高了材料的常溫力學(xué)性能；1 400℃熱處理后，試樣A6的顆粒間隙生成大量棒狀晶粒，穿插連接顆粒提高了試樣的常溫抗折強(qiáng)度；1 600℃熱處理后的試樣A4S2中，區(qū)域3為球棒結(jié)構(gòu)的頂部球的位置，Si含量明顯高于區(qū)域4棒狀位置中部，表明高溫下Al（g）、Al2O（g）、SiO（g）等氣相在空隙中飽和后，在鎂鋁尖晶石基體上形成Al-Mg-Si-O的低熔點(diǎn)相［19］，低熔點(diǎn)相不斷溶解析出，致使鎂鋁尖晶石球棒不斷長(zhǎng)大，形成的棒狀鎂鋁尖晶石，起到“橋連”和裂紋偏轉(zhuǎn)的作用，也使材料的體積密度增大，顯氣孔率降低，常溫抗折強(qiáng)度大幅提高。

圖7 試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig．7 SEM micrographs of samples treated at different temperatures

2．5 熱處理過(guò)程中材料的增強(qiáng)機(jī)制

圖8示出了Al2O（g）在致密層沉積示意圖。在材料熱處理過(guò)程中，大量Al粉導(dǎo)致Al2O（g）向外擴(kuò)散、沉積，所形成的Al2O3（s）堵塞氣孔［18］，使得材料表層致密程度較高。內(nèi)部Al粉未完全反應(yīng)，Al2O（g）對(duì)外形成正壓，內(nèi)部O2分壓降低，Al（l）和Al（g）開(kāi)始與N2（g）反應(yīng)，對(duì)應(yīng)圖6中6S-1 h的XRD圖譜，在材料本體層出現(xiàn)AlN（s）的衍射峰，原位生成的非氧化物相有利于提高材料的高溫抗折強(qiáng)度。但隨保溫時(shí)間增加，AlN（s）會(huì)被氧化，對(duì)應(yīng)圖6S-3 h的XRD圖譜，AlN（s）衍射峰消失，使得高溫抗折強(qiáng)度降低。所以，添加量6%（w）的Al粉既能使致密層足夠致密，為本體層中AlN（s）的生成創(chuàng)造氣氛條件，又能為本體層提供足量的反應(yīng)物生成非氧化物，提高強(qiáng)度；而復(fù)合添加Al粉、Si粉的材料在1 400℃下，Al-Si化合物與鎂鋁尖晶石生成Al-Mg-Si-O的堇青石或假藍(lán)寶石低熔點(diǎn)相，使顆粒間的基質(zhì)部分結(jié)合相強(qiáng)度降低，導(dǎo)致高溫抗折強(qiáng)度大幅降低。

3 結(jié)論

（1）Al粉添加劑使得試樣在1 000、1 400℃熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度均高于空白試樣的，1 600℃熱處理對(duì)強(qiáng)度影響不大。Al粉、Si粉復(fù)合添加劑會(huì)在基質(zhì)中形成Al-Si的低熔點(diǎn)化合物促進(jìn)燒結(jié)，使試樣各個(gè)溫度燒后的常溫抗折強(qiáng)度優(yōu)于單獨(dú)添加Al粉試樣的。

（2）空氣氣氛下，Al粉氧化使得氧化層致密度增大，試樣內(nèi)部O2分壓降低，生成AlN（s）增強(qiáng)相，提高了試樣的高溫抗折強(qiáng)度，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，生成的AlN（s）增強(qiáng)相將被氧化，試樣高溫抗折強(qiáng)度有所降低。

（3）復(fù)合添加Al粉、Si粉使得試樣高溫下生成低熔點(diǎn)相，降低了試樣在空氣氣氛下的高溫抗折強(qiáng)度，但能提高材料的致密度、常溫抗折強(qiáng)度和升溫過(guò)程中的體積穩(wěn)定性。