陳昱坤 胡容 史秋萍 雷野 唐宏 黃文章

1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 2.重慶市萬(wàn)盛經(jīng)開(kāi)區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 3.重慶渝科源環(huán)保科技有限公司

總石油烴(TPH)是世界公認(rèn)最普遍的持久性有機(jī)污染物之一，污染土壤和地下水，改變土壤微生物群落，改變土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，使土壤成為有害物質(zhì)載體，進(jìn)而危害土壤生態(tài)、人類及動(dòng)植物健康[1-3]，TPH污染土壤的治理與修復(fù)刻不容緩?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)是一種直接、高效、修復(fù)周期短、原位進(jìn)行的TPH污染土壤修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)向污染土壤添加化學(xué)氧化劑和活化劑，使土壤中TPH污染物轉(zhuǎn)化降解，以達(dá)到消除或降低土壤毒性的目的[4-5]。

目前，常用于TPH污染土壤的化學(xué)氧化體系有H2O2芬頓氧化體系和活化Na2S2O8氧化體系，有研究表明，相比H2O2芬頓，CaO2類芬頓有更好的修復(fù)效果[6]，并且可以克服H2O2分解快、使土壤酸化等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中也有將CaO2、Na2S2O8復(fù)合作為氧化劑使用[7]。另外，由于TPH在土壤中的吸附特點(diǎn)，土壤有機(jī)質(zhì)含量、粒徑、陽(yáng)離子交換量3種理化性質(zhì)在土壤中影響因素較為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外缺乏相關(guān)研究，以GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道也較少。

本研究以西南地區(qū)分布最廣的紫色土為研究對(duì)象，分別考查土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤粒徑、土壤陽(yáng)離子交換量3種理化性質(zhì)對(duì)土壤TPH負(fù)載能力的影響；再應(yīng)用CaO2類芬頓、活化Na2S2O8及Na2S2O8/CaO2復(fù)合3種氧化體系分別開(kāi)展氧化實(shí)驗(yàn)，探究理化性質(zhì)對(duì)TPH污染土壤氧化修復(fù)效果的影響，為不同理化性質(zhì)的TPH污染土壤氧化修復(fù)提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化鈣、硫酸亞鐵、檸檬酸(CA)、石油醚(沸程：30～60 ℃)、丙酮、無(wú)水硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈣、腐殖酸、蒙脫石(以上試劑均為分析純)、30#機(jī)油(SN 5W-30)。

儀器：氣相色譜儀(Trace1300，美國(guó)Thermo fisher)、pH計(jì)(PHS-3E，上海儀電)、大容量振蕩器(HY-8AB，常州金壇精達(dá))、馬弗爐(SX-4，北京中興偉業(yè))。

1.2 供試土壤

本實(shí)驗(yàn)選取西南地區(qū)分布最廣的紫色土，取自重慶市西南大學(xué)“國(guó)家紫色土肥力與肥料效益監(jiān)測(cè)基地”，采集其0.1～0.3 m表層土壤，避光風(fēng)干1周。供試土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)w/(mg·kg-1)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)值GB 36600-2018第一類用地篩選值GB 36600-2018第二類用地篩選值TPH(C10～C40)未檢出8264 500砷1.242060鎘0.192065鉻未檢出3.05.7銅342 00018 000鉛23.6400800汞未檢出838鎳12150900有機(jī)質(zhì)含量30.8陽(yáng)離子交換量31.95pH值7.56

(1) 供試土壤S1:將紫色原生土600 ℃高溫煅燒3 h并冷卻至室溫，研磨均勻后過(guò)10目(2.00 mm)篩，再與腐殖酸按比例混合，使土壤有機(jī)質(zhì)含量分別為0 g/kg、50 g/kg、100 g/kg、150 g/kg、200 g/kg。

(2) 供試土壤S2：將紫色原生土在干凈實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干1周，由小到大依次過(guò)不同目數(shù)的篩網(wǎng)，篩選出0.00～2.00 mm、2.00～4.00 mm、4.00～6.00 mm、6.00～8.00 mm、8.00～10.00 mm 5種粒徑土壤。

(3) 供試土壤S3：將紫色原生土研磨均勻后過(guò)10目(2.00 mm)篩，再向土壤中加入一定比例的蒙脫石，使土壤陽(yáng)離子交換量分別為40 cmol/kg、50 cmol/kg、60 cmol/kg、70 cmol/kg、80 cmol/kg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1土壤負(fù)載TPH實(shí)驗(yàn)

稱取一定量30#機(jī)油(SN 5W-30)溶于適量石油醚(沸程：30～60 ℃)中，用玻璃棒攪拌待其完全溶解，分別加到供試土壤S1、S2、S3的5個(gè)處理組中，使TPH投加量均為15 000 mg/kg，混合均勻后避光老化40天，檢測(cè)土壤樣品的TPH含量[8]。

1.3.2TPH污染土壤氧化修復(fù)實(shí)驗(yàn)

以土壤負(fù)載TPH實(shí)驗(yàn)?zāi)M的污染土壤為研究對(duì)象，采用CaO2類芬頓、活化Na2S2O8及Na2S2O8/CaO2復(fù)合氧化體系進(jìn)行TPH污染土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)，前期已分別對(duì)3個(gè)氧化體系進(jìn)行氧化條件單因素及正交實(shí)驗(yàn)，比選得出最優(yōu)氧化條件見(jiàn)表2。氧化反應(yīng)在25 ℃常溫下進(jìn)行，使用稀鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)土壤初始pH值到目標(biāo)條件。稱取50.0 g供試土壤樣品置于棕色瓶中，加入相應(yīng)投加量的氧化劑及活化劑，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)水土比(質(zhì)量比)，將棕色瓶固定于大容量振蕩器中，設(shè)置150 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。氧化修復(fù)48 h，取出樣品進(jìn)行TPH含量檢測(cè)并計(jì)算TPH降解率，以GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中TPH(C10～C40)第一類用地篩選值826 mg/kg和第二類用地篩選值4 500 mg/kg為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定修復(fù)范圍[9]。

表2 氧化修復(fù)實(shí)驗(yàn)氧化體系及條件氧化體系氧化劑投加量/(mmol·g-1土)水土比初始pH值各試劑物質(zhì)的量比CaO2類芬頓1.43.5∶17.03.5∶1∶1(CaO2∶FeSO4∶CA)活化Na2S2O80.72∶14.515∶1∶1(Na2S2O8∶FeSO4∶CA)CaO2/Na2S2O8復(fù)合0.63.5∶17.510∶10∶1∶1(Na2S2O8∶CaO2∶FeSO4∶CA)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤TPH負(fù)載及修復(fù)效果的影響

2.1.1有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤TPH負(fù)載能力的影響

圖1所示為土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤TPH負(fù)載量的關(guān)系，在相同條件下，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，土壤對(duì)TPH負(fù)載能力增大，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 g/kg的土壤相比有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的土壤，其TPH負(fù)載率增大29.69%。用Origin軟件對(duì)有機(jī)質(zhì)含量和TPH負(fù)載量進(jìn)行線性擬合，相關(guān)數(shù)的平方(R2)為0.971 8，說(shuō)明土壤TPH負(fù)載能力與有機(jī)質(zhì)含量呈線性正相關(guān)關(guān)系。這是因?yàn)門PH污染物一部分進(jìn)入土壤顆?？紫?，另一部分被土壤中有機(jī)質(zhì)吸附，TPH污染物具有低揮發(fā)、低溶解性，能與有機(jī)質(zhì)通過(guò)不飽和鍵結(jié)合，使得TPH污染物與土壤中有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合[10-11]。

2.1.2有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤TPH修復(fù)效果的影響

圖2所示為土壤有機(jī)質(zhì)含量分別與TPH降解率及TPH負(fù)載量的關(guān)系，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量由0增大至200 g/kg，CaO2類芬頓、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系對(duì)TPH降解率分別下降了26.41%、24.89%、24.37%。這是因?yàn)檠趸迯?fù)過(guò)程土壤中部分有機(jī)質(zhì)被氧化，被氧化的有機(jī)質(zhì)消耗氧化劑從而使得TPH降解率下降，因此,土壤TPH降解率與有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[12-13]。

圖3所示為土壤有機(jī)質(zhì)含量與修復(fù)后土壤TPH剩余量的關(guān)系。結(jié)合圖2和圖3可以得出，CaO2類芬頓氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)12 000 mg/kg以下且有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100 g/kg的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求?；罨疦a2S2O8氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)13 000 mg/kg以下且有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于150 g/kg的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求。

CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)11 000 mg/kg以下且有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 g/kg的土壤修復(fù)至滿足第一類用地要求；將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)14 000 mg/kg以下且有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于200 g/kg的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求。

2.2 粒徑對(duì)TPH負(fù)載及修復(fù)效果的影響

2.2.1粒徑對(duì)土壤TPH負(fù)載能力的影響

圖4所示為土壤粒徑與土壤TPH負(fù)載量的關(guān)系。在相同條件下，隨著土壤粒徑的減小，土壤TPH負(fù)載能力降低，8.00～10.00 mm粒徑的土壤相比0.00～2.00 mm粒徑的土壤，其TPH負(fù)載率降低了12.82%。這是由于較大粒徑土壤內(nèi)部緊實(shí)，TPH污染物向土壤內(nèi)部遷移、滲透的速率有限，部分TPH污染物處于自由相，未與土壤緊密結(jié)合，表明土壤TPH負(fù)載能力與土壤粒徑呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.2.2粒徑對(duì)土壤TPH修復(fù)效果的影響

圖5所示為土壤粒徑分別與TPH降解率及TPH負(fù)載量的關(guān)系，隨著土壤粒徑由0.00～2.00 mm增大至8.00～10.00 mm，CaO2類芬頓、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系對(duì)TPH降解率分別下降了37.05%、37.01%、33.94%。這是因?yàn)檩^小粒徑的土壤為氧化反應(yīng)提供較好的反應(yīng)條件，增加氧化物質(zhì)在土壤中的傳質(zhì)效率，較大粒徑土壤結(jié)構(gòu)緊實(shí)，比表面積相對(duì)小，氧化物質(zhì)無(wú)法全部進(jìn)入土壤內(nèi)部孔隙與TPH污染物質(zhì)充分接觸反應(yīng)。因此，土壤TPH降解率與土壤粒徑呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[14]。

圖6所示為土壤粒徑與修復(fù)后土壤TPH剩余量的關(guān)系。結(jié)合圖5和圖6可以得出，CaO2類芬頓氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12 500 mg/kg以下且粒徑小于6.00 mm的土壤修復(fù)后滿足第二類用地要求?；罨疦a2S2O8氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12 500 mg/kg以下且粒徑小于6.00 mm的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求。CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12 500 mg/kg以下且粒徑小于8.00 mm的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求。

2.3 陽(yáng)離子交換量對(duì)TPH負(fù)載及修復(fù)效果的影響

2.3.1陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤TPH負(fù)載能力的影響

圖7所示為土壤陽(yáng)離子交換量與土壤TPH負(fù)載量的關(guān)系。在相同條件下，隨著陽(yáng)離子交換量的增大，土壤對(duì)TPH負(fù)載能力增大，陽(yáng)離子交換量為80 cmol/kg的土壤相比陽(yáng)離子交換量為40 cmol/kg的土壤，其TPH負(fù)載率增大了4.70%。用Origin軟件對(duì)陽(yáng)離子交換量和TPH負(fù)載量進(jìn)行線性擬合，相關(guān)數(shù)的平方(R2)為0.957 21，說(shuō)明土壤的TPH負(fù)載能力與陽(yáng)離子交換量呈線性正相關(guān)關(guān)系。這是因?yàn)橥寥乐刑砑拥拿擅撌哂休^強(qiáng)的陽(yáng)離子交換性和吸附性，同時(shí)增大了土壤顆粒比表面積[15]，使土壤負(fù)載TPH能力增強(qiáng)。

2.3.2陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤TPH修復(fù)效果的影響

圖8所示為土壤陽(yáng)離子交換量分別與TPH降解率及TPH負(fù)載量的關(guān)系。隨著陽(yáng)離子交換量由40 cmol/kg增大至80 cmol/kg，CaO2類芬頓、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系對(duì)TPH降解率分別下降了7.82%、9.42%、5.65%。這是因?yàn)殡S著土壤陽(yáng)離子交換量增大，土壤對(duì)TPH污染物的吸附性增大并產(chǎn)生有機(jī)膠膜，使TPH包埋于土壤內(nèi)，氧化修復(fù)過(guò)程中吸附于土壤內(nèi)表面的交換性陽(yáng)離子受到有機(jī)膠膜阻擋，降低了TPH的遷移，從而使TPH降解率下降。因此，土壤TPH降解率與陽(yáng)離子交換量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖9所示為土壤陽(yáng)離子交換量與修復(fù)后土壤TPH剩余量的關(guān)系。結(jié)合圖8和圖9可以得出，CaO2類芬頓、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系皆可以將TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)13 500 mg/kg以下且陽(yáng)離子交換量低于80 cmol/kg的土壤修復(fù)至滿足第二類用地要求。

3 結(jié)論

(1) 在TPH投加量均為15 000 mg/kg的條件下，探究不同有機(jī)質(zhì)含量、粒徑、陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤TPH負(fù)載能力的影響。實(shí)驗(yàn)表明，土壤TPH負(fù)載能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量呈正相關(guān)關(guān)系，與土壤粒徑呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其影響程度為有機(jī)質(zhì)含量>粒徑>陽(yáng)離子交換量。

(2) 采用CaO2類芬頓、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系分別對(duì)負(fù)載不同TPH含量土壤進(jìn)行氧化修復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，土壤TPH降解率與土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量及粒徑皆呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其影響程度為粒徑>有機(jī)質(zhì)含量>陽(yáng)離子交換量。

(3) 在各體系最優(yōu)氧化條件下，CaO2/Na2S2O8復(fù)合氧化體系對(duì)土壤TPH修復(fù)效果優(yōu)于CaO2類芬頓、活化Na2S2O8單一氧化體系。