王曉琴 曾文平 吳永東 李曉紅 王鮮 王慶遠

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 3.國家市場監(jiān)管重點實驗室(天然氣質(zhì)量控制和能量計量) 4.四川石化南充煉油廠 5.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 6.達州市質(zhì)量技術監(jiān)督檢驗測試中心

為了實現(xiàn)碳達峰、碳中和，可持續(xù)發(fā)展低碳能源供給，助力高質(zhì)量發(fā)展戰(zhàn)略等目標，天然氣的清潔生產(chǎn)、安全利用迫在眉睫，而“硫”是制約天然氣清潔、安全使用的重要指標。目前，國內(nèi)外許多國家都對總硫指標進行了嚴格規(guī)定，如歐美等發(fā)達國家對總硫指標的規(guī)定通常為6～30 mg/m3，而我國的國家標準GB 17820-2018《天然氣》對總硫指標作了較大的調(diào)整，一類氣體的總硫指標由60 mg/m3修改為20 mg/m3。此外，GB 17820-2018還對總硫、硫化氫含量的瞬時值增加了不合格判定的要求，規(guī)定當總硫和硫化氫的瞬時值超標時，24 h內(nèi)必須對總硫、硫化氫含量進行連續(xù)監(jiān)測，所以在標準中加入了連續(xù)監(jiān)測的需求。由于對質(zhì)量指標的檢測要求不斷更新，而產(chǎn)品的在線檢測手段不夠完善，故迫切需要對其進行在線檢測技術的研究與開發(fā)[1-2]。

目前，國內(nèi)外有關天然氣總硫含量在線檢測的標準如表1所列。已實現(xiàn)商業(yè)化的在線總硫檢測方法有紫外熒光法、氫解-速率比色法和氣相色譜法。紫外熒光法和氫解-速率比色法雖能提供總硫含量，但并不能準確地反映出單一硫化合物的含量；氣相色譜法依托色譜分離技術首先將硫化合物分離出來，然后利用硫?qū)Ｓ脵z測器(硫化學發(fā)光檢測器(SCD)、火焰光度檢測器(FPD)等)測量單一硫化合物含量后再進行加和并報出總硫含量，氣相色譜加和法在GB/T 11060.10-2021《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》中已明確規(guī)定[3]。利用氣相色譜法和硫?qū)Ｓ脵z測器在線檢測技術，不僅可以準確地反映出總硫質(zhì)量指標，而且還能精確地反映出凈化工藝中硫化物的種類和含量，可以精確地指導天然氣工業(yè)生產(chǎn)[4-5]。比如在天然氣脫硫過程中，由于原料天然氣中硫化合物的種類和含量的差異，采用的凈化工藝流程和脫硫方案也不盡相同，當羰基硫質(zhì)量濃度為100 mg/m3時，采用傳統(tǒng)的醇胺液不能得到很好的脫硫效果，要想去除羰基硫，就需要采用羰基硫水解工藝和添加哌嗪的配方溶劑。此外，在脫硫過程中，若原料氣體中含有大量的硫醇或以硫醇為主，則多采用砜胺法為主的物理化學溶劑吸收工藝。所以，全面掌握天然氣中單一硫化合物的含量，對于調(diào)整、改進脫硫工藝和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的意義。

表1 國內(nèi)外天然氣總硫含量在線檢測相關標準標準名稱可檢測物質(zhì)說明ASTM D 7165(2015)《氣相色譜法在線測定氣態(tài)燃料中的硫含量》揮發(fā)性含硫化合物依托GC在線技術,利用SCD、FPD、EC檢測器ASTM D 7166(2015)《用總硫分析儀在線測定氣態(tài)燃料中的硫含量》揮發(fā)性含硫化合物的總硫含量依托在線技術,采用化學發(fā)光法、庫侖分析法、電化學法、乙酸鉛法、滴定法、紫外熒光法ASTM D 7493-14(2018)《氣相色譜和電化學檢測法在線測定天然氣和氣體燃料中硫化合物》適用于硫化氫、C1～C4硫醇、硫化物和四氫噻吩(THT)依托GC在線技術,采用EC法SY/T 7483-2020《用在線氣相色譜法測定天然氣中硫化合物含量》羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲乙硫醚依托GC在線技術,利用GC-FPD檢測器

經(jīng)凈化工藝處理后的產(chǎn)品氣主要含有硫化氫、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇4種硫化合物，質(zhì)量濃度為0.1～20.0 mg/m3。除此之外，還有少量的甲硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫化物、乙硫醚、正丁硫醇，叔丁硫醇、二硫化碳、異丙硫醇和噻吩等，質(zhì)量濃度為0.1 ～5.0 mg/m3。為了精準控制天然氣中總硫質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，采用GC-FPD法，對天然氣中13種硫進行在線檢測，并對該方法的有效性、重復性和準確性進行了分析研究，并利用現(xiàn)場試驗進行了適應性驗證[6]。

1 實驗部分

1.1 儀器

主機：韓國Curtis M609。

檢測器：FPD。

色譜工作站：Max-S Chrom (V1.0.4.2)軟件。

1.2 載氣及輔助氣

載氣：高純氮氣，體積分數(shù)≥99.999%。

助燃氣：零級空氣，體積分數(shù)≥99.999%。

燃氣：高純氫氣，體積分數(shù)≥99.999%。

1.3 氣體標準物質(zhì)

氣體標準物質(zhì)的組成見表2和表3，生產(chǎn)單位為四川中測標物有限公司和中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，標準物質(zhì)分別采用稱量法和分壓法配制而成，補充氣均為甲烷，其均勻性、穩(wěn)定性符合試驗要求。

表2 硫化合物氣體標準物質(zhì)組成(以硫計)質(zhì)量濃度/(mg·m-3)組分1#2#3#4#5#6#硫化氫1.005.1210.115.620.430.9羰基硫1.035.1810.215.420.130.5二硫化碳1.175.4210.616.121.132.0甲硫醇1.035.1810.215.420.130.5乙硫醇1.025.1610.115.320.130.3甲硫醚1.015.089.9515.119.729.9甲乙硫醚1.015.1110.015.219.930.1二甲基二硫化物1.005.019.9414.919.629.8乙硫醚1.005.069.9315.019.729.9異丙硫醇1.015.099.9915.119.830.0正丁硫醇1.005.079.9415.019.729.9叔丁硫醇1.005.069.9215.019.729.8噻吩1.035.2310.215.520.330.8總硫13.3166.77131.07198.6260.2394.4 注:數(shù)據(jù)來源于四川中測標物有限公司所提供的標準物質(zhì)證書。

表3 天然氣多組分氣體標準物質(zhì)組成組分摩爾分數(shù)/%組分摩爾分數(shù)/%氦0.513氫1.36氮1.73二氧化碳1.93乙烷1.83丙烷0.883一氧化碳0.224異丁烷0.306正丁烷0.299新戊烷0.230異戊烷0.218正戊烷0.213己烷0.262補充氣(甲烷)90.002 注:數(shù)據(jù)來源于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院所提供的標準物質(zhì)證書。

1.4 實際樣品

實際樣品共14個，編號從1#～14#，均為天然氣凈化廠產(chǎn)品氣。

1.5 實驗概述

1.5.1儀器安裝

GC-FPD儀安裝于天然氣場站的分析小屋內(nèi)，其結構應符合GB/T 25844-2010《工業(yè)用現(xiàn)場分析小屋成套系統(tǒng)》的規(guī)定[7]。儀器可以是正壓式防爆或者隔爆，其防護等級不應低于IP65[8]，防爆等級不低于EX dⅡB+H2T4 Gb[9]。安裝于分析小屋中的儀器必須滿足GB 29812-2013《工業(yè)過程控制 分析小屋的安全》的要求[10]。

1.5.2在線取樣

按照 GB/T 13609-2017《天然氣取樣導則》中規(guī)定的方法進行在線取樣[11]。樣品氣從插入管道直徑的1/3處的取樣探頭中流出后，經(jīng)連接管線、閥門、預處理系統(tǒng)(脫出粉塵顆粒、液相物質(zhì)等雜質(zhì))和二級減壓裝置構成的取樣回路，以0.2 MPa壓力進入在線儀器進行分析。整個取樣系統(tǒng)材質(zhì)應采用對硫呈化學惰性的物質(zhì)[12-14]，在線取樣示意圖見圖1。

1.5.3分析條件

采用FPD檢測器，將3根填充柱與十通閥和六通閥相連接，對總硫和硫化合物進行分析。為避免檢測器在高濃度時滿標值(平頭峰值)，檢測器的光電倍增管電壓被設置成可調(diào)，當單一硫化合物含量較低(≤5 mg/m3)時電壓設為700 V以上，高含量(≥15 mg/m3)時電壓設為600 V以下，中間含量(5～15 mg/m3)時設為600～700 V。分析參數(shù)的設置如表4所列[15]。

表4 GC-FPD儀分析條件的設置項目條件設置色譜柱柱1:非極性柱0.6 m×3 mm;柱2:中等極性柱2.5 m×3 mm;柱3:強極性柱3 m×3 mm進樣口溫度/℃60柱溫/℃65檢測器溫度/℃140光電倍增管電壓/mV500～800氮氣流量/(mL·min-1)33反吹氮氣流量/(mL·min-1)25氫氣流量/(mL·min-1)60空氣流量/(mL·min-1)95色譜柱柱前壓力/kPa360定量管體積/mL0.25數(shù)據(jù)存儲容量/Gigabyte60數(shù)據(jù)傳輸采用數(shù)字方式,一種為RS485串行通信,將儀器狀態(tài),報警信息和組分含量等全部輸出,另一種為4～20 mA的模擬輸出,輸出硫化氫和總硫含量

1.5.4結果計算

由于GC-FPD色譜法的響應值與含量呈非線性響應，響應值與硫化合物含量之間存在關系如式(1)所示[16]：

A=kCn

(1)

式中：A為組分峰面積，mV·s；k為常數(shù)；C為組分質(zhì)量濃度，mg/m3；n為指數(shù)。

將式(1)變換成式(2)：

lgA=lgk+nlgC

(2)

在分析數(shù)據(jù)處理軟件中，利用數(shù)字轉換器，以對數(shù)形式表示儀器的輸出峰面積及含量，并建立組分峰面積與硫化物含量的線性關系，用兩種不同含量的標準物質(zhì)制作校正曲線，在相同的條件下，對待測樣品進行分析，獲得樣品中單一硫化合物的含量，再根據(jù)式(3)得出總硫含量[17]。

(3)

式中：CΣSj為總硫質(zhì)量濃度，mg/m3(以硫計)；CSj為單個硫化合物的硫質(zhì)量濃度，mg/m3(以硫計)；j為不同種類的硫化合物。

2 結果與討論

2.1 13種硫化合物的色譜分離

2.11色譜柱及閥切換技術選擇

SY/T 7483-2020 的GC-FPD在線檢測法能分析出硫化氫、羰基硫等9種硫化合物。

其中，采用十通閥將一根長0.8 m的非極性填充柱(單體為角鯊烷類，固定液為二甲基聚氧烷類)和1根長1.7 m的中等極性柱(固定液為鄰苯二甲酸甲酯)相連。但是，用此方法對13種硫化合物進行分析時，出現(xiàn)了組分峰重疊和交叉現(xiàn)象(見圖2)，難以實現(xiàn)有效的分離。通過優(yōu)化分析流程，將單一的十通閥升級為十通閥加六通閥組合，并對前兩種柱長進行了適當?shù)恼{(diào)整，增加了1根3 m的氧化二丙腈的強極性色譜柱，采用二閥三柱結構，根據(jù)硫化物的沸點和硫化物在不同色譜柱上的切割時間，運用閥系統(tǒng)的“流程”方法對閥門的開關進行了合理的設計，確保在20 min之內(nèi)完成對13種硫化合物的分析(見圖3)。

2.12烴類物質(zhì)對待測目標物的影響

通用單火焰型FPD檢測器具有靈敏度高、選擇性好、只對被測樣品中的硫化合物有響應的特點，但在碳氫化合物較多時，容易發(fā)生滅火、淬滅。為了克服易滅火的缺陷，F(xiàn)PD檢測器在結構上采用了氫與空氣的進口互換的方法，即將樣品先與氫氣混合后在空氣中燃燒，這樣即使有大量的烴類物質(zhì)存在也不容易滅火，但卻帶來烴類物質(zhì)熒光的干擾，因為烴類物質(zhì)不能在火焰的底部與氧氣發(fā)生反應，只有到火焰上部才能與擴散層中的氧接觸，燃燒時就會發(fā)光[18]。實際研究過程中，將表3中的烴標樣通入儀器后分析，獲得的譜圖如圖4所示，將表2中的標樣4#通入儀器中進行分析，獲得的譜圖如圖5所示。

對比圖4和圖5的結果表明，通過閥切換技術，使硫化合物的出峰位置避開了烴組分的出峰位置，從而消除了烴類組分對檢測硫化合物的潛在影響。

2.2 檢出限

按照表4中的分析參數(shù)設定，待儀器穩(wěn)定后，將標樣1#通入儀器進行分析，并記錄各組分的響應值，然后將載氣(氮氣)作為樣品通入到儀器中進行分析，測量出其基線噪聲為0.01 mV。當信噪比為3時，依據(jù)式(4)計算檢出限[19]，檢出限計算結果見表5。

表5 13種硫化合物的檢出限ρ/(mg·m-3)名稱檢出限(以硫計)名稱檢出限(以硫計)甲硫醇0.1乙硫醇0.1甲硫醚0.1羰基硫0.1硫化氫0.1甲乙硫醚0.1噻吩0.1乙硫醚0.1正丁硫醇0.1二甲基二硫化物0.1二硫化碳0.01異丙硫醇0.1叔丁硫醇0.1

(4)

式中：DL為組分質(zhì)量濃度的檢出限，mg/m3；N為基線噪聲，mV；C為組分的質(zhì)量濃度，mg/m3；h為組分的峰高，mV。

試驗結果表明，GC-FPD法在線測量天然氣中硫化合物的檢出限為0.10 mg/m3。

2.3 重復性

將表2中1#～6#標樣依次連接至儀器，進行取樣和分析，當測定結果穩(wěn)定后，用兩個不同濃度點的標準物質(zhì)制作的標準曲線對待測點進行分析，測定各個硫化合物的組分含量，并收集平行有效數(shù)據(jù)11次，以全部硫化合物加和的總硫含量的相對標準偏差來表征方法的重復性，重復性結果見表6。

表6 GC-FPD法在線檢測總硫含量的重復性(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#第1針14.38 64.75 138.9 193.9 257.3 389.7 第2針14.18 64.83 138.8 193.8 258.6 383.7 第3針14.15 64.68 137.6 194.4 259.2 382.8第4針14.12 64.98 137.5 196.5 259.0382.7 第5針14.16 64.17 137.6 196.6 259.2 384.5 第6針14.55 64.87 137.9 196.6 259.5 388.4 第7針14.12 65.87 138.0 196.6 259.9 389.0 第8針14.11 65.93 137.5 196.4 259.6 389.4 第9針14.62 65.87 137.6 196.6 260.7 389.3 第10針14.04 65.99 137.6 196.4 260.6 388.6 第11針14.06 65.40 137.5 197.3 260.6 388.0 平均值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 極差0.6 1.8 1.4 3.5 3.4 7.0 相對標準偏差①1.41.00.40.60.40.7GB/T 11060.8-2020重復性限2.04.17.47.4 注:①單位為%。

由表6所列的測試結果可知，采用GC-FPD法在線檢測天然氣中的總硫含量，考查的總硫質(zhì)量濃度范圍為14～390 mg/m3，且方法的重復性≤3%。對6瓶硫化合物標準物質(zhì)進行11次測量，其極差為0.6～7.0 mg/m3，符合GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光法測定總硫含量》規(guī)定的不同質(zhì)量濃度段的重復性限0.8～7.4 mg/m3的要求[20]。

2.4 準確性

GC-FPD法在線檢測天然氣中總硫含量的準確性采用兩種方式來驗證，一個利用標準物質(zhì)一致性試驗驗證，另一種采用不同檢測方法比對結果來驗證。

2.4.1標準物質(zhì)比對

利用第2.3節(jié)中重復性總硫的測量結果與標準物質(zhì)提供的參考值相比較，比對結果參考GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求(見表7)。

表7 GC-FPD法在線檢測天然氣中總硫含量的一致性結果(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#參考值13.3166.77131.07198.6260.2394.4測量值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 差值0.9 1.6 6.8 2.7 0.7 7.5 一致性①6.92.35.21.30.31.8GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限2.65.411.611.6 注:①單位為%。

試驗結果表明，標準物質(zhì)的測量值與參考值相比較，分析結果的偏差滿足GB/T 11060.8-2020規(guī)定的再現(xiàn)性限要求。

2.4.2方法比對

利用標準物質(zhì)，采用GC-FPD法與GC-SCD色譜法和紫外熒光法進行比對分析，總硫含量的比對分析結果見表8。

表8 3種檢測方法測量總硫結果的一致性(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#GC-FPD法14.2365.21137.9195.9259.5386.1GC-SCD法14.8267.16134.3201.1263.5394.6紫外熒光法13.7666.17131.1198.3259.4394.4極差1.1 2.0 6.8 5.2 4.1 8.5 最大偏差①7.73.05.12.71.61.9GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限2.65.411.611.6 注:①單位為%。

試驗結果表明，采用3種檢測方法分別分析氣體標準物質(zhì)的比對結果均滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求。

2.4.3現(xiàn)場試驗

在實際的天然氣凈化廠站內(nèi)，采用在線GC-FPD法、紫外熒光法及室內(nèi)的SCD法，分別進行了在線和離線取樣，進行不同方法的比對試驗，以驗證該方法的準確性。表9中列出了3種不同方法的比對結果。

表9 實際樣品3種檢測方法的比對結果(以硫計)ρ(總硫)/(mg·m-3)編號在線GC-FPD法離線GC-SCD法在線紫外熒光法極差GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限要求樣品1#11.6211.3511.260.36樣品2#10.0211.3711.961.94樣品3#10.6211.7511.691.13樣品4#9.6910.6010.010.91樣品5#8.979.129.200.23樣品6#11.3112.9611.931.65樣品7#11.6113.5812.701.97樣品8#10.7411.1610.850.42樣品9#11.3312.6711.481.34樣品10#10.7911.5810.680.90樣品11#11.0712.8411.361.77樣品12#11.3711.7210.601.12樣品13#10.2311.2810.721.05樣品14#10.6110.4210.500.192.6

試驗結果表明，利用實際樣品進行3種檢測方法的比對結果滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求。

3 結論與建議

GC-FPD方法具有高靈敏度、高可靠性和長時間持續(xù)監(jiān)控的優(yōu)點，本研究在深入研究該技術的基礎上，對GC-FPD儀器進行了優(yōu)化和改進，采用了樣品預處理技術、色譜柱與閥的串聯(lián)技術、光電倍增管的數(shù)字化電壓調(diào)整技術、響應信號的數(shù)字化變換技術等，解決分析系統(tǒng)的非線性、穩(wěn)定性等問題，實現(xiàn)了在線檢測，具有操作簡單、測量結果準確可靠的優(yōu)點。

(1) 方法的重復測量的相對偏差小于3%，單一硫化合物檢出限為0.1 mg/m3(以硫計)。

(2) 通過對標準物質(zhì)的分析，驗證了測量值與參考值的一致性，并將其與其他方法進行比對，其結果均符合GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限的要求。

(3) 通過對實際天然氣樣品的分析，驗證了GC-FPD在線檢測的適應性；經(jīng)不同檢測方法之間的比對，其測量結果的再現(xiàn)性限滿足GB/T 11060.8-2020的要求。

(4) GC-FPD在線分析系統(tǒng)的性能指標，如重復性、檢出限、準確性等符合參考標準的要求，可用于管輸天然氣、凈化廠產(chǎn)品氣及相似氣體中總硫和硫化合物含量的在線檢測，分析結果的準確性與GC-SCD法、紫外熒光法一致。

(5) 建議在需要進行硫化合物監(jiān)控場所使用在線GC-FPD色譜法，以加強對硫化合物的監(jiān)控。