韓 旭，楊如新，韓昕燃，朱錦龍，闞修超

偕胺肟化PAN非織造布及其鐵配合物的熱、力學性能研究

韓 旭1，楊如新2，韓昕燃1，朱錦龍1，闞修超2

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2. 安徽金春無紡布股份有限公司，安徽 滁州 239000)

使用鹽酸羥胺對聚丙烯腈非織造布進行化學改性，并通過與Fe(III)配位獲得偕胺肟化PAN非織造布鐵配合物，使用熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱儀（DSC）、動態(tài)熱機械分析儀（DMA）和萬能強力機對其熱學和力學性能進行表征測試。結果表明，改性PAN及其鐵配合物的化學結構顯著影響了其熱、力學性能，偕胺肟基團中的活性基團和Fe(III)之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡改善了分子鏈穩(wěn)定性，并降低了聚丙烯腈環(huán)化反應的起始溫度。此外，F(xiàn)e(III)在其鐵配合物中的配位鍵較為穩(wěn)定，不會隨溶液pH的變化而大量泄漏。

聚丙烯腈；偕胺肟化；鐵配合物；熱學性能；力學性能

PAN纖維具有耐光照、耐腐蝕、機械性能良好等優(yōu)點，是作為光催化降解材料的優(yōu)秀載體[1, 2]。近年來，一批學者通過對PAN進行偕胺肟改性，成功負載了多種催化劑并將其應用于環(huán)境凈化[3]。然而，由于PAN纖維較為松散，因此存在回收困難的問題。通過水刺、針刺等成型工藝制備而成的PAN非織造布可控制其尺寸、克重、機械性能等參數(shù)，不僅易于回收且柔軟透氣，非常適用于氣相和液相污染物的過濾[4]。偕胺肟化PAN非織造布在通向產業(yè)應用的途徑中，必然需要對其熱、力學性能進行評估，但目前的相關報道較少，因此，本文重點對偕胺肟化PAN非織造布及其鐵配合物的熱學性能和機械性能進行探討，重點考查其在高溫和強拉伸條件下的性能表現(xiàn)。

1 試驗

1.1 材料與試劑

試劑：PAN非織造布（nPAN）、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、三氯化鐵、鄰菲羅啉和乙酸鈉（均為分析純, 天津金波化工實驗試劑有限公司）。

儀器：SHY-2水浴恒溫振蕩器（上海君蘭儀器制造有限公司），DMA242C動態(tài)熱機械分析儀，SDTQ600熱重分析儀，DSC200F3差示掃描量熱儀，Instron 3369萬能強力機。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的制備

使用一定濃度的鹽酸羥胺溶液對nPAN進行改性，溫度70℃，pH=6.0，時間2h，用去離子水洗凈并烘干后得到AO-nPAN。稱取一定質量AO-nPAN，配置濃度在0.01-0.05molL-1范圍內的FeCl3溶液，在60℃下充分反應2h，得到Fe(III)- nPAN。

1.2.2 Fe離子負載量測試

稱取0.2 g Fe(III)-nPAN于濃硝酸中至充分溶解，使用鄰菲羅啉法計算溶液中鐵離子濃度，從而確定Fe離子負載量。

1.2.3 樣品的表征

樣品量：6.97 mg，程序設定自動升溫，升溫速率10 ℃/min，試驗用保護氣為高純氮氣，流速20 mL/min。

DSC：升溫速率采用10 ℃/min，溫度范圍0-350 ℃。

DMA：測試頻率為 5 Hz，升溫速率采用10 ℃/min，溫度范圍0-250 ℃。

機械性能：參照國標 GB/T 3923.1-1997。

2 結果與討論

2.1 TG分析

圖1為nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的重量保持率隨溫度的變化規(guī)律。nPAN在285 ℃之前的熱穩(wěn)定性高于AO-nPAN和Fe(III)-nPAN，當溫度超過285 ℃后逐漸發(fā)生失重現(xiàn)象，尤其在335 ℃之后質量保持率急速降低，這主要是由于分子鏈中-CN基團的環(huán)化反應造成。AO-nPAN的質量保持率與nPAN相比有所降低，在190 ℃附近即開始發(fā)生劇烈的質量損失，這可能是由于偕胺肟改性產生的大量氨基和羧基改變了剩余-CN環(huán)化反應的驅動形式，使其能夠在較低溫度下即可進行。Fe(III)-nPAN的熱重分析曲線顯示，F(xiàn)e(III)在AO-nPAN的負載使其在較低溫度下即發(fā)生失重現(xiàn)象，且失重程度明顯高于AO-nPAN，這可能是由于Fe(III)的負載增加了H2O在高分子材料表面的吸附位點，如O、Fe原子之間通過氫鍵作用發(fā)生吸附，此外，偕胺肟基團中豐富的氨基和羥基也為化學吸附提供了可能。值得注意的是，相對于nPAN而言，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN在高溫下的熱穩(wěn)定性明顯提高，即使在400 ℃下質量仍保持在80 %左右，這可能是由于羥基、氨基和鐵離子之間形成了一定的交聯(lián)網(wǎng)絡，改善了分子鏈的熱穩(wěn)定性。

圖1 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的熱重分析曲線

2.2 DMA分析

圖2中，(α)、(β)、(γ)分別為nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的動態(tài)熱機械分析曲線，其中Tanδ為不同材料的力學損耗。觀察三種材料的Tan δ可以發(fā)現(xiàn)，三者均在100 ℃左右有明顯的損耗峰出現(xiàn)，其對應于聚丙烯腈結晶結構中的分子鏈運動[5]。與nPAN相比，AO-nPAN的損耗峰強度增加，說明nPAN的分子結構在化學改性過程中產生一定程度的破壞，分子鏈結晶結構變得不穩(wěn)定，鏈段運動產生的內耗增加。當Fe(III)負載于AO-nPAN之后，由于Fe離子與偕胺肟基團中氨基和羥基發(fā)生了隨機配位，使得分子鏈中產生大量交聯(lián)作用，從而使Fe(III)-nPAN分子結構變得更加穩(wěn)定，因此Tan δ損耗峰明顯減小。此外，結合三種材料的儲能模量并查閱文獻，我們發(fā)現(xiàn)100 ℃左右的損耗峰對應于聚丙烯腈的玻璃化轉變溫度，如表1所示。AO-nPAN的玻璃化轉變溫度低于nPAN，這是由于在化學改性后，nPAN的結構緊密度因晶體結構遭破壞而降低，導致分子鏈段的運動增加。值得注意的是，AO-nPAN和Fe-nPAN分別在217 ℃和241 ℃出現(xiàn)了新的損耗峰，這可能是由于偕胺肟基團的引入影響了氰基環(huán)化反應的驅動形式，降低了環(huán)化反應的溫度。其中Fe(III)-nPAN的新?lián)p耗峰向高溫處發(fā)生了偏移，這是由于Fe離子引發(fā)的交聯(lián)網(wǎng)絡增加了分子鏈的穩(wěn)定性，使得分子鏈運動所需能量增加。

nPAN非織造材料的儲能模量E1在50 ℃以下的低溫區(qū)域較為穩(wěn)定，當溫度高于50 ℃后儲能模量急劇下降，并在200 ℃左右時達到穩(wěn)定，說明nPAN在50-200 ℃區(qū)間內存在一個儲能模量轉化點。與nPAN相比，AO-nPAN的儲能模量更加穩(wěn)定，并且在數(shù)值上明顯高于nPAN，這可能是由于偕胺肟基團上存在的羥基和氨基提升了分子鏈段間的相互作用力，從而使得nPAN纖維的儲能模量明顯高于AO-nPAN。同理，鐵離子負載于改性PAN之后在分子鏈中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡同樣提升了分子間作用力，使得Fe-nPAN在150 ℃下的儲存模量明顯提升，說明金屬配合物對AO-nPAN熱穩(wěn)定性具有顯著作用。

表1 nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的玻璃化轉變溫度Tg

2.3 DSC分析

圖3 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的DSC分析曲線

圖3為nPAN、AO-nPAN及其鐵配合物的DSC曲線。nPAN中的非晶結構在195 ℃開始進行玻璃態(tài)轉化，并在240 ℃附近完成了向結晶區(qū)的轉變，Tc=240 ℃。隨著溫度的增加，nPAN在300 ℃左右出現(xiàn)熔融峰（Tm=300 ℃），完成了從玻璃態(tài)向熔融態(tài)轉變，并在331 ℃附近開始進行環(huán)化反應[6]。與文獻中均聚型聚丙烯腈的放熱峰不同，本研究使用的共聚型nPAN峰型窄而矮，這可能是由于分子鏈第三單體上羰基的作用促進了氰基的環(huán)化反應[7]。相比而言，AO-nPAN的玻璃態(tài)轉變過程不明顯且熔融峰發(fā)生前移，說明肟化反應不僅改善了聚合物的結晶結構，也影響了其熔融性能。此外，F(xiàn)e(III)-nPAN的放熱峰和吸熱峰都發(fā)生了明顯降低，且峰型變窄，這可能是由于配位鍵在高溫下發(fā)生分解造成。

2.4 Fe離子泄露情況

為了了解配合物表面Fe離子在水中的泄露情況，將一定質量Fe(III)-nPAN投入不同酸堿度的去離子水中并測試溶液中Fe(III)含量，結果如表2所示。在一定pH下，離子泄漏率L會隨著Fe(III)負載量（C）的降低而降低，說明Fe離子與AO-nPAN之間的配位鍵較為穩(wěn)定。此外，在C一定的情況下，F(xiàn)e(III)-nPAN的離子泄漏率會隨著pH的降低而增加，這可能是由于溶液中大量H+通過離子交換反應[8]，將纖維表面的Fe(III)置換到水溶液中。整個實驗中，C最高只有2.8 %，說明Fe(III)-nPAN在不同酸堿和負載量條件下都具有很好的穩(wěn)定性。

表2 Fe(III)-nPAN在不同pH條件下Fe(III)泄露率LFe

2.5 力學性能分析

非織造材料借助纖維的柔韌性，在產品設計時具有較高可塑性。然而，化學改性過程通常會對高分子材料的機械性能產生負面影響。為考察偕胺肟改性過程、鐵離子配位過程對nPAN非織造布力學性能的影響，對不同增重率和Fe(III)負載量的Fe-nPAN斷裂強力和伸長進行了討論，結果如表3所示。

表3 增重率對Fe(III)-nPAN機械性能的影響

實驗測試了Fe負載量對Fe(III)-nPAN在干、濕態(tài)條件下機械性能的影響，結果見表4。隨著Fe(III)負載量C的增加，F(xiàn)e(III)-nPAN在干、濕兩態(tài)下的斷裂強力和斷裂伸長率呈現(xiàn)先降后升的趨勢：這是由于，當C≤2.4 mmolg-1時，F(xiàn)e(III)與AO-nPAN之間發(fā)生配位反應的點位較少，不能均勻的分布于纖維表面，使得纖維分子均勻性受到破壞而機械性能降低；當C≥3.1 mmolg-1時，F(xiàn)e(III)能夠較為充分的與偕胺肟基團中的羥基和氨基進行反應產生發(fā)達的三維交聯(lián)網(wǎng)絡，從而致使其在干、濕兩態(tài)下的斷裂強力和斷裂伸長率逐漸增加。需要一提的是，織物在濕態(tài)下的機械性能相對較差，這可能是由于吸附水在非結晶區(qū)的滲透破壞了大分子之間的氫鍵作用。

表4 Fe負載量對Fe(III)-nPAN機械性能的影響

3 總結

偕胺肟基團中的羥基、氨基可以和Fe(III)之間通過配位反應產生穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，進而改善PAN非織造布的熱學和力學性能：

（1）AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的熱穩(wěn)定性相較于nPAN提高，在400 ℃高溫下的質量仍可保持80 %左右；

（2）偕胺肟基團的引入可能改變了氰基環(huán)化反應的驅動形式，使得環(huán)化反應起始溫度降低；

（3）Fe(III)-nPAN的拉伸性能會隨著Fe(III)負載量的增加先減弱后增強，C=2.4 mmolg-1為臨界點。

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Thermal and Mechanical Performance Study for Amidoximated PAN Nonwovens and their Fe Complexes

HAN Xu1, YANG Ru-xin2, HAN Xin-ran1, ZHU Jin-long1, KAN Xiu-chao2

(1. School of Textile and Garment, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China;2. Anhui Jinchun Non-woven Fabric Co., Ltd, Chuzhou Anhui 239000, China)

PAN nonwovens were chemically modified using hydroxylamine hydrochloride, then Fe(III) ions were loaded on the amidomiated PAN nonwovens to prepare their metal complexes. TG, DSC, DMA and universal strength machine were employed to characterize the thermal and mechanical performance of the nonwovens. Result indicated that the chemical structure of amidoximated PAN nonwovens and its Fe(III) complexes significantly impact their thermal and mechanical performance. This is due to the improvement for their molecular chains by linking hydroxy and amidogen to Fe(III) ions, decreased the initial temperature of the cyclization reaction. Besides, few Fe(III) ions would release to the solutions where pH varied from 3 to 9, showing that the coordination bond of these complexes were relatively stable.

PAN; amidoximation; iron complexes; thermal performance; mechanical performance

韓旭（1987-），男，講師，博士，研究方向：環(huán)境凈化用紡織品.

安徽省重點研究與開發(fā)計劃項目（2022a05020069），安徽省高校重點實驗室2021 年度聯(lián)合開放基金項目（2021AETKL07），安徽工程大學科研項目（FFBK202215）.

TS176；TB324

A

2095－414X(2022)06－0050－04