陳斌武

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

氯作為一種基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、有機(jī)染料制備，塑料和橡膠合成、紙漿和織物漂白、過(guò)程殺菌消毒等領(lǐng)域。氯在參與PE、PP和PVC等聚合物氯化改性、甲烷氯化物和氟化工領(lǐng)域的化工產(chǎn)品制備中，大多以氯代反應(yīng)進(jìn)行，而伴隨取代反應(yīng)會(huì)有等摩爾的氯化氫產(chǎn)生，氯化氫中會(huì)摻混有一定量的氯，這部分氯最終被燒堿溶液吸收，形成一定濃度的次氯酸鈉溶液。由于燒堿吸收氯的同時(shí)也吸收氯化氫，形成的次氯酸鈉中含鹽量較高，不能以正常次氯酸鈉銷售。

液氯生產(chǎn)、貯存及使用過(guò)程中，按設(shè)計(jì)規(guī)范，均需設(shè)計(jì)燒堿應(yīng)急吸收處理裝置，以應(yīng)對(duì)緊急狀態(tài)下氯泄漏事件，防止氯向大氣及周邊環(huán)境擴(kuò)散。在此類應(yīng)急裝置的設(shè)計(jì)中，要求燒堿吸收液循環(huán)泵常開(kāi)，該部分吸收液會(huì)因吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉并造成燒堿液濃度下降，需定期置換。置換出的循環(huán)吸收液繼續(xù)用于吸收氯后形成的次氯酸鈉，同樣不能以正常次氯酸鈉銷售。

此類次氯酸鈉或有效氯含量低、或含鹽量過(guò)高，一般以廢次氯酸鈉形式進(jìn)入市場(chǎng)，隨著資源化、集約化理念的深入，有必要將此納入產(chǎn)品全生命周期的閉環(huán)管理，充分回收循環(huán)利用。對(duì)這部分次氯酸鈉的回收，一般是回收利用其有效氯或氯化鈉和水，回收氯化鈉和水時(shí)必須對(duì)次氯酸根進(jìn)行適當(dāng)處理，形成含鹽廢水后再綜合利用。

1 廢次氯酸鈉回收方案

次氯酸鈉的分解受光照、加熱、pH值影響較大[1]，對(duì)廢次氯酸鈉的回收方案設(shè)計(jì)，應(yīng)充分考慮這些因素。

次氯酸鈉溶液是強(qiáng)氧化劑，化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，這是由ClO-的結(jié)構(gòu)決定的。次氯酸根離子的價(jià)層電子對(duì)排布方式為四面體結(jié)構(gòu)，氯原子以sp3雜化軌道和氧原子成鍵，酸根中存在著3個(gè)未成鍵的孤對(duì)電子。由于酸根離子價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型的高度不對(duì)稱性和中心原子氯有較大的離子勢(shì)（Z/r），導(dǎo)致次氯酸根極不穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的得電子能力，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化能力[2]。

在處理次氯酸鈉過(guò)程中，若處理不當(dāng)，會(huì)造成氯氣的擴(kuò)散，必須以合適的方法將次氯酸根盡可能轉(zhuǎn)變成氯離子，避免氯氣的生成。

1.1 廢次氯酸鈉與電解系統(tǒng)鹽水主要離子組成比較（見(jiàn)表1）

由表1主要離子組成比較分析，結(jié)合電解工藝鹽水精制過(guò)程可知，廢次氯酸鈉中的陰陽(yáng)離子，除次氯酸根離子外，其余均在鹽水精制不同階段出現(xiàn)，因此廢次氯酸鈉存在回收利用的可能性。

表1 主要離子組成比較

1．2 廢次氯酸鈉處理方法

回收方案以回收氯化鈉為主要目標(biāo)，回收液返回電解系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，在處理過(guò)程中，盡可能減少新引進(jìn)陰陽(yáng)離子，避免增加鹽水精制難度。因此，需對(duì)廢次氯酸鈉進(jìn)行綜合分析和研判，設(shè)計(jì)合理工藝路線和處理方法。不同濃度、不同組成的廢次氯酸鈉，采用的回收工藝不盡相同，可以歸納為2種。（1）廢次氯酸鈉中含鹽量高、有效氯濃度低，由吸收少量含氯的氯化氫而來(lái)。針對(duì)此類情況，一般在調(diào)節(jié)pH值后，用雙氧水或亞硫酸鈉處理其中次氯酸根至完全后返回鹽水系統(tǒng)；（2）有效氯濃度較高，由吸收含較大量氯而來(lái)。為減少化學(xué)藥劑的加入量，在調(diào)節(jié)pH值后，次氯酸鹽先通過(guò)自分解法消減90%以上，剩余的次氯酸根再以雙氧水或亞硫酸鈉處理至完全后返回鹽水系統(tǒng)。

廢次氯酸鈉處理方法包括：

（1）雙氧水法

適用于低濃度次氯酸根處理，基于雙氧水甲類危險(xiǎn)化學(xué)品的屬性，貯存、使用均有一定限制，反應(yīng)迅速，反應(yīng)后體系不產(chǎn)生新組成。

基本反應(yīng)方程N(yùn)aClO+H2O2→NaCl+H2O+O2

（2）亞硫酸鈉法

適用于低濃度次氯酸根處理，亞硫酸鈉作為一般化學(xué)品，其貯存、使用及生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)要求較雙氧水法低，反應(yīng)迅速，但反應(yīng)后體系會(huì)產(chǎn)生新物質(zhì)。

基本反應(yīng)方程N(yùn)aClO+Na2SO3→NaCl+Na2SO4

（3）次氯酸鈉自分解法

適用于高濃度次氯酸根處理，次氯酸鈉受熱發(fā)生歧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)速度受溫度及pH值影響，且反應(yīng)不徹底，反應(yīng)后體系會(huì)產(chǎn)生新物質(zhì)，需再以雙氧水或亞硫酸鈉將次氯酸根完全去除。

基本反應(yīng)方程3NaClO→2NaCl+NaClO3

1.3 方案合理性分析

進(jìn)離子膜電解槽的精鹽水，除對(duì)氯化鈉濃度有要求外，對(duì)部分雜質(zhì)離子也有特別控制指標(biāo)，主要控制雜質(zhì)及指標(biāo)見(jiàn)表2[3]。

表2 進(jìn)電槽鹽水主要控制指標(biāo)

由進(jìn)電槽鹽水的主要控制指標(biāo)及鹽水電解工藝過(guò)程可見(jiàn)，離子膜法燒堿電解過(guò)程不可避免會(huì)產(chǎn)生氯酸根，產(chǎn)生的氯酸根隨淡鹽水回鹽水系統(tǒng)循環(huán)使用，氯酸根濃度會(huì)逐步積累，而過(guò)高的氯酸根濃度會(huì)使產(chǎn)品氯酸鹽濃度同步上升，帶來(lái)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，必須將氯酸根濃度控制在合理范圍內(nèi)。

過(guò)高的氯酸根濃度，在氯酸鹽高溫酸化處理時(shí)，易產(chǎn)生二氧化氯，并進(jìn)入氯氣系統(tǒng)。因二氧化氯的超高活性，會(huì)給某些氯化工藝帶來(lái)極大的負(fù)面影響，主要表現(xiàn)為反應(yīng)速率急劇下降，因此，鹽水中氯酸根濃度須控制在合理范圍內(nèi)。

氯酸鈉高溫酸化分解反應(yīng)式如下。

在脫氯酸鹽過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化氯影響液氯質(zhì)量，必須提高鹽酸的用量，以有利于反應(yīng)按式（a）進(jìn)行，去除氯酸鹽工藝是離子膜法燒堿鹽水系統(tǒng)成熟工藝。

同樣，在以亞硫酸鈉處理鹽水中游離氯（次氯酸根）過(guò)程中會(huì)形成硫酸鹽，并在鹽水系統(tǒng)中濃度逐步積累，當(dāng)前大多以膜法脫硝將此部分硫酸鹽以芒硝形式移出鹽水系統(tǒng)，需將鹽水中硫酸鹽控制在合理范圍內(nèi)。

亞硫酸鈉脫氯過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式如下。

對(duì)于次氯酸鈉，不管是采用亞硫酸鈉處理，還是選用次氯酸鈉的歧化分解，其處理后的產(chǎn)物之一是硫酸鈉或氯酸鈉，均是離子膜法燒堿工藝鹽水精制中常見(jiàn)的雜質(zhì)離子，處理工藝簡(jiǎn)單可靠，同時(shí)，對(duì)這兩種化學(xué)物質(zhì)，電解的鹽水系統(tǒng)均有較高的耐受度，均可作為處理次氯酸鈉的可選工藝。

雙氧水法與上述兩種方法最大的區(qū)別在于，反應(yīng)產(chǎn)物氧可以直接外排出系統(tǒng)，氯化鈉和水可直接返回鹽水系統(tǒng)，因此也可作為處理次氯酸鈉的工藝。

按照進(jìn)電槽鹽水對(duì)有機(jī)物的要求，采用上述幾種工藝處理廢次氯酸鈉，對(duì)其中是否含有機(jī)物提出了類似的要求，限制了這些工藝路線的應(yīng)用與推廣，要求在處理此類廢次氯酸鈉的同時(shí)，必須充分考慮有機(jī)物濃度對(duì)電解系統(tǒng)的影響。

2 試驗(yàn)過(guò)程

基于以上分析設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，分別對(duì)雙氧水法、亞硫酸鈉法，以及次氯酸鈉自分解法進(jìn)行試驗(yàn)，以確認(rèn)針對(duì)不同來(lái)源的廢次氯酸鈉的較優(yōu)處置方案。

2.1 雙氧水法

由于雙氧水濃度越高，其危險(xiǎn)性也越大，本實(shí)驗(yàn)將雙氧水濃度控制在6%以下，同時(shí)考慮到雙氧水60℃以上易發(fā)生自分解反應(yīng)，因此只考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)配比條件，跟蹤處理前后次氯酸根濃度，以此判斷反應(yīng)是否完全。

溫度條件20℃、30℃、45℃及55℃；

雙氧水與次氯酸根配比1.01∶1～1.05∶1（摩爾比，以ClO-為基準(zhǔn)）。

反應(yīng)溫度與殘留次氯酸根濃度關(guān)系見(jiàn)圖1，原料配比與殘留次氯酸根濃度關(guān)系見(jiàn)圖2。

由圖1、圖2可見(jiàn)，（1）雙氧水與次氯酸根的反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，在55℃、原料配比1.01∶1（摩爾比）條件下，可基本將次氯酸根除至極限；（2）隨著雙氧水的過(guò)量加入，殘留次氯酸鈉量卻異常增加，分析原因認(rèn)為，過(guò)量雙氧水的存在對(duì)次氯酸根濃度滴定過(guò)程產(chǎn)生較大影響，最終導(dǎo)致次氯酸鈉測(cè)試數(shù)據(jù)失真，過(guò)量越大，偏差越大。

圖1 反應(yīng)溫度與殘留次氯酸根濃度關(guān)系（原料配比1.01∶1）

圖2 原料配比與殘留次氯酸根濃度關(guān)系（反應(yīng)溫度55℃）

2.2 亞硫酸鈉法

以亞硫酸鈉處理次氯酸鈉是鹽水精制中的常用處理方法，一般在堿性條件下（pH值為9～11），次氯酸鈉與亞硫酸鈉反應(yīng)生成氯化鈉和硫酸鈉。

2.3 次氯酸根自分解法

次氯酸鈉一般隨存放時(shí)間、存放溫度、受光照等因素影響，會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)，有兩種方式。

在一定pH值條件下，次氯酸鈉在常溫下緩慢分解，一般按分解反應(yīng)（1）式進(jìn)行，溫度越高分解越快，達(dá)到75℃以上時(shí)按分解反應(yīng)（2）式發(fā)生歧化反應(yīng)，分解較迅速，但分解不徹底，需通過(guò)延長(zhǎng)高溫條件下的停留時(shí)間以盡可能減少次氯酸根的殘留。

試驗(yàn)一：試樣置于90℃恒溫下，每隔3 min取樣分析次氯酸根濃度，處理時(shí)間與ClO-去除率關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 處理時(shí)間與次氯酸根去除率關(guān)系

試驗(yàn)二：試樣分別置于75℃、80℃、85℃及90℃條件下18 min后取樣分析次氯酸根濃度，分解溫度與ClO-去除率關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 分解溫度與次氯酸根去除率關(guān)系

由上述試驗(yàn)可見(jiàn)，當(dāng)次氯酸根濃度超過(guò)一定值時(shí)，采用高溫自分解方式處理較為理想，可省去大量雙氧水或亞硫酸鈉等化學(xué)藥品的消耗，但其缺陷也顯而易見(jiàn)，歧化反應(yīng)的產(chǎn)物之一氯酸鹽需要在后序的回收過(guò)程中進(jìn)一步處理，以免過(guò)高的氯酸鹽濃度影響鹽水質(zhì)量。

3 方案對(duì)比

從以上試驗(yàn)結(jié)果與分析可見(jiàn)，采用雙氧水或亞硫酸鈉處理廢次氯酸鈉，以及利用高溫下次氯酸鹽易歧化分解的特點(diǎn)，均可實(shí)現(xiàn)鹽水的回收，但從工藝的難易程度、控制的復(fù)雜程度比較，存在一定的差別，主要表現(xiàn)見(jiàn)表3。

表3 廢次氯酸鈉不同處理工藝方案對(duì)比

4 應(yīng)用

某裝置用燒堿溶液吸收處理含CO2和Cl2的反應(yīng)尾氣，因CO2量較多，最終吸收液組成以Na2CO3為主。由于有效氯濃度低，無(wú)法向外出售，設(shè)計(jì)去除次氯酸根，回收其中氯化鈉和碳酸鈉。

雙氧水法處理較為簡(jiǎn)單，但其化學(xué)危險(xiǎn)性不適宜在本裝置使用，如直接采用亞硫酸鈉處理受限于鹽水系統(tǒng)脫芒硝能力，最終采用次氯酸鈉自分解，并結(jié)合亞硫酸鈉調(diào)節(jié)，確保外送鹽水次氯酸鹽基本去除。

因含有大量的碳酸鈉及少量的氫氧化鈉，溶液的pH值很高，不利于次氯酸鈉分解，須將pH值調(diào)整至適當(dāng)范圍。使用鹽酸調(diào)節(jié)必須注意加入量，以減少碳酸鈉消耗，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)照表

經(jīng)計(jì)算，處理后鹽水中碳酸鹽及碳酸氫鹽的濃度較高，除此之外，其他雜質(zhì)離子濃度對(duì)于電解用鹽水而言，均在可接受范圍內(nèi)，因此可直接當(dāng)作除Ca2+劑使用，返回鹽水精制系統(tǒng)的碳酸鈉回收利用率近50%，同時(shí)可回收整個(gè)處理過(guò)程產(chǎn)生的氯化鈉，回收率可達(dá)95%。

5 結(jié)論

（1）針對(duì)有效氯濃度低、含鹽量高，無(wú)法由下游市場(chǎng)消化的廢次氯酸鈉，均可采用雙氧水法、亞硫酸鈉法，或次氯酸鈉自分解法進(jìn)行處理，并回收其中的氯化鈉，實(shí)現(xiàn)資源化利用；

（2）次氯酸鈉自分解法適用于含較高濃度有效氯的處理，建議有效氯濃度4%以上廢液優(yōu)選采用此法。雙氧水法、亞硫酸鈉法更適用于有效氯濃度低于2%的廢液處理；

（3）若廢次氯酸鈉含有一定量的有機(jī)物，其回收需結(jié)合有機(jī)物的處理，此部分內(nèi)容有待進(jìn)一步研究。