劉元戎，屈智財(cái)，陳曉雪，張文學(xué)，姚文琴

（金川集團(tuán)化工有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100）

84消毒液是一種以次氯酸鈉為主要成分的含氯消毒劑，其殺菌原理主要是利用次氯酸鈉水解生成的具有強(qiáng)氧化性的次氯酸，將還原性菌落氧化，從而使微生物喪失機(jī)能，最終阻止其繁殖和感染活力，達(dá)到消毒殺菌的目的。84消毒液尤其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌及枯草桿菌黑色變種芽孢等菌群具有很強(qiáng)的殺菌性。84消毒液以其易制取、殺菌快、可速配等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在醫(yī)院、賓館、酒店、食品加工等行業(yè)，以及家庭衛(wèi)生消毒領(lǐng)域。

因次氯酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，其電離度很低，電離常數(shù)僅為3.2×10-8，極易發(fā)生水解導(dǎo)致有效氯的降低，使其殺菌性降低或失效。同時(shí)，因次氯酸鈉的比重大于水，極易遇水分層，導(dǎo)致其在一般的加工配制過程中均一性較差。

1 次氯酸鈉的性質(zhì)

84消毒液的主要成分次氯酸鈉，具有刺激性氣味，在空氣中極不穩(wěn)定，加熱條件下會(huì)加速分解，在堿性條件下相對(duì)較穩(wěn)定，易溶于水。與酸作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生次氯酸，與過量的鹽酸反應(yīng)會(huì)生成氯氣，還會(huì)與氨水等反應(yīng)，也會(huì)被氧化反應(yīng)后形成氯酸鈉。

2 84消毒液穩(wěn)定性的影響因素

84消毒液對(duì)溫度、濃度、pH值、金屬離子等較為敏感，通過對(duì)各影響因素的分析，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉的穩(wěn)定性存在如下規(guī)律。

（1）pH值對(duì)穩(wěn)定性的影響

次氯酸鈉溶液的pH值是次氯酸鈉分解反應(yīng)速率常數(shù)K的函數(shù)，pH值每降低一個(gè)單位，反應(yīng)速度增加約20%，K值計(jì)算公式及分解反應(yīng)方程式如下：

電離常數(shù)計(jì)算式：

次氯酸鈉分解方程式：

由反應(yīng)方程式看出，H+對(duì)次氯酸鈉的分解反應(yīng)有催化作用。次氯酸鈉的有效氯降解屬于表觀零級(jí)反應(yīng)，pH值越小，有效氯濃度下降得越快，穩(wěn)定性越差，反之穩(wěn)定性越好。但過高的pH值會(huì)影響殺菌效果，故選擇適宜的pH值很重要。

常溫常壓下，次氯酸鈉溶液的pH值對(duì)穩(wěn)定性的影響見表1。

表1 pH值對(duì)穩(wěn)定性的影響

（2）溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響

溫度和濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的要素，尤其對(duì)含有弱電解質(zhì)離子的化合物而言，溫度和濃度對(duì)正反應(yīng)的加速作用效果明顯。溫度越高、濃度越高則分解越快。分解過程主要原因是在溫度較高或有效氯含量較高時(shí)，次氯酸鈉和水的反應(yīng)加快，生成次氯酸，而次氯酸又極不穩(wěn)定。

反應(yīng)速率與溫度計(jì)算關(guān)系式：

反應(yīng)速率與溫度關(guān)系圖見圖1。

圖1 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系圖

由圖1可以看出，溫度對(duì)反應(yīng)速率的正向反應(yīng)隨著溫度的升高而升高。

造成其不穩(wěn)定的原因是次氯酸分子結(jié)構(gòu)的高度不對(duì)稱性，根據(jù)雜化軌道理論，次氯酸中心氧原子以sp3形式雜化，由于氫原子半徑小，極化能力非常強(qiáng)，導(dǎo)致氧原子和氯原子周圍的電子云形狀發(fā)生變形，向氫原子周圍偏移，這種變形造成氯原子電子云密度降低，Cl-O鍵能降低，在高溫、光照等條件下容易斷開，生成氯化氫和[O]。而[O]在高溫或有效氯含量較高時(shí)會(huì)進(jìn)一步和CIO-反應(yīng)生成ClO-3，或者多個(gè)[O]碰撞生成氧氣，從而使溶液體系更為復(fù)雜。

整個(gè)過程中包含的反應(yīng)方程式如下。

（3）金屬離子對(duì)穩(wěn)定性的影響

通過離子膜制堿生產(chǎn)的次氯酸鈉溶液，其中包含有一定量的鐵、鎳等金屬離子，此類金屬離子在次氯酸鈉的水溶液中因與強(qiáng)氧化性的ClO-發(fā)生氧化還原反應(yīng)而加速其分解。

具體反應(yīng)如下：

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將新水與純水分別按照相同比例與次氯酸鈉混合至有效氯含量12%，避光室溫存放15天對(duì)比穩(wěn)定性的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 新水與純水有效氯變化圖

從圖2可以看出，純水配制的產(chǎn)品，有效氯下降幅度在7%上下，而新水因雜質(zhì)存在的因素，有效氯下降幅度高達(dá)51%，新水中含有的鈣、鎂、鐵、鎳等金屬離子都對(duì)有效氯的分解有一定的影響。

3 最佳穩(wěn)定條件的分析與確定

（1）最佳pH的確定

次氯酸鈉在堿性條件下可以保存較長時(shí)間。在酸性條件下，會(huì)分解加快，導(dǎo)致溶液體系變得極其復(fù)雜，有效殺菌成分下降。為此，在不添加任何穩(wěn)定劑的前提下，配制原始有效氯濃度為6%的次氯酸鈉溶液，在不同pH條件下常溫儲(chǔ)存做周期結(jié)果分析。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 pH對(duì)穩(wěn)定性的研究分析

在常溫下，經(jīng)過一段時(shí)間儲(chǔ)存后可以發(fā)現(xiàn)，pH值越小，有效氯下降幅度越大，在pH為9.35時(shí)，下降幅度達(dá)到49.9%，而在pH為12.2時(shí)，下降幅度僅為8%?？紤]到對(duì)殺菌性能的影響，pH值不宜太高，故擬定84消毒液產(chǎn)品pH值為12.0～13.0。

（2）最佳濃度的確定

按《消毒技術(shù)規(guī)范》2002版要求，使用加速實(shí)驗(yàn)法判定濃度對(duì)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性影響。具體加速實(shí)驗(yàn)法實(shí)驗(yàn)條件為不添加穩(wěn)定劑，將一定有效氯的次氯酸鈉溶液密封，放入54℃的烘箱中恒溫放置，根據(jù)需要隨時(shí)進(jìn)行有效氯檢測(cè)，計(jì)算其下降幅度。通過配制不同濃度的消毒液做加速試驗(yàn)，具體結(jié)果見表3。

從表3可以看出，當(dāng)初始有效氯較高（14.29%）時(shí)，在很短的時(shí)間（48 h）內(nèi)，有效氯下降幅度即達(dá)到49.7%，而放置14天后，下降幅度更是達(dá)到了80.75%。當(dāng)初始有效氯較低（5.55%）時(shí)，在放置14天后，下降幅度為46.3%。初始有效氯較低（1.71%），在放置14天后，下降幅度為34.0%?？梢姡跏加行葷舛仍降?，下降幅度越小。

表3 不同濃度加速試驗(yàn)有效氯下降幅度

而市場(chǎng)流通的84消毒液主要分為兩種，一種是有效氯4%～7%，一種是1.0%～2.0%。通過反復(fù)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有效氯越高，越會(huì)增加游離堿的含量，造成消毒液在使用過后形成白色的結(jié)晶鹽，附著在消殺物體表面。

（3）金屬離子的影響因素

為合理避免金屬離子對(duì)消毒液穩(wěn)定性和殺菌性的干擾，在消毒液的生產(chǎn)過程中盡可能避免多余金屬離子的帶入。通過使用軟水和純水作為不同的稀釋劑配制消毒液，可有效避免新水中鈣鎂等金屬離子的帶入。

從表4中可以看出，軟水和純水相比循環(huán)水等鈣鎂含量偏低，而鈣鎂含量代表了水質(zhì)雜質(zhì)含量的高低。

表4 循環(huán)水、軟水和純水指標(biāo)

其次，對(duì)于鐵鎳等金屬離子，可通過選擇添加合適的金屬離子螯合劑，達(dá)到去除金屬離子的目的。螯合物是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，是通過兩個(gè)或多個(gè)配位體與同一金屬離子鰲合形成的螯合環(huán)而得到的化合物。通過在生產(chǎn)過程中添加金屬離子螯合劑，對(duì)次氯酸鈉原液引入的金屬離子進(jìn)行屏蔽，降低金屬離子對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響。

金屬離子螯合劑可以通過螯合劑分子與金屬離子的強(qiáng)結(jié)合作用，將金屬離子包到螯合劑內(nèi)部，變成穩(wěn)定的、分子量更大的化合物，從而阻止金屬離子起作用。由于84消毒液顯堿性，故需要選擇堿性條件下穩(wěn)定且和金屬離子有較好作用的金屬離子螯合劑。在EDTA和混合磷酸鹽類金屬離子螯合劑中進(jìn)行優(yōu)選。通過對(duì)EDTA和混合磷酸鹽類金屬離子螯合劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用pH值為10～12的混合磷酸鹽金屬離子螯合劑可以起到更好的穩(wěn)定效果。

（4）穩(wěn)定劑的選擇

穩(wěn)定劑是84消毒液穩(wěn)定體系中的關(guān)鍵部分，是延長消毒液產(chǎn)品穩(wěn)定性和有效期的關(guān)鍵因素。依據(jù)GB 38850-2020《消毒劑原料清單及禁限用物質(zhì)》規(guī)定了各類消毒劑中的禁用和限用物質(zhì)，對(duì)允許類物質(zhì)分析比對(duì)，優(yōu)選穩(wěn)定劑。通過查閱文獻(xiàn)和基礎(chǔ)資料，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)選出了效果較好的多組分復(fù)合穩(wěn)定劑。部分穩(wěn)定劑選擇實(shí)驗(yàn)記錄見表5。

表5 部分穩(wěn)定劑選擇實(shí)驗(yàn)記錄

從表5可以看出，通過加入一定量穩(wěn)定劑并控制初始有效氯的條件下，可以滿足《消毒技術(shù)規(guī)范》2002版中54℃，放置14天后，有效氯下降幅度15%的要求。

（5）均一性配制技術(shù)的研究

檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉的比重一般為1 200 kg/m3，大于水，在混合過程中次氯酸鈉很容易發(fā)生分層，致使混合不均。通過對(duì)攪拌流場(chǎng)CFD的模擬發(fā)現(xiàn)，對(duì)于比重大于水的物料混合一般采用具有一定傾角的多級(jí)攪拌形式。

湍動(dòng)動(dòng)能k和湍流耗散率ε方程如下。

流場(chǎng)模擬以水為工作介質(zhì)，考慮單相流模擬，壓力為標(biāo)況，采用四面體和六面體混合網(wǎng)格建立k—ε湍流模型，擋板數(shù)量和葉片數(shù)量可以增加流場(chǎng)的攪拌輻射面積，流場(chǎng)內(nèi)死區(qū)較少，攪拌混合度更為均勻，熱點(diǎn)明顯。尤其當(dāng)轉(zhuǎn)速在100轉(zhuǎn)以下，因?yàn)槿~片旋轉(zhuǎn)過程中的靜壓值較小，或是達(dá)到了負(fù)壓狀態(tài)，以致槳葉末端附近的流速最大。

同理，在相同轉(zhuǎn)速和相同葉片數(shù)下，有擋板的速度要高于無擋板的速度，以6片為例，最大速度高出了12.9%，且擋板限制了液體的切向速度，增加了軸向和徑向的速度分量，帶出了更寬的流動(dòng)半徑，流體流動(dòng)湍能大且更為規(guī)則。

在頂層攪拌上部，流體呈分散型熱點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，主要由于頂層攪拌在橫截面形成的壓力要高于靜止的液體表面，導(dǎo)致物料分散。而攪拌上下之間則形成了湍動(dòng)區(qū)，該區(qū)內(nèi)部流體分散，對(duì)沖區(qū)域較多，具有較為理想的混合效果。底部攪拌則是受湍動(dòng)區(qū)及攪拌形成的負(fù)壓區(qū)，帶動(dòng)了底部物料的向上作用翻倒，使得攪拌效果更為明顯。

通過對(duì)以上CFD流場(chǎng)的計(jì)算模擬研究，對(duì)于比重大于水的物料，使用傾角為60°的雙層攪拌，可以大幅提升大分子顆粒在流場(chǎng)運(yùn)動(dòng)過程中的混合度。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過對(duì)pH、溫度、濃度以及金屬離子、穩(wěn)定劑的選擇，確定了保證84消毒液穩(wěn)定性的基本因素。采用遴選出的基礎(chǔ)配方配制后，84消毒液產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降率僅為8.5%，達(dá)到并滿足了《消毒技術(shù)規(guī)范》2002版中54℃、14天，有效氯下降幅度在15%以內(nèi)的要求。

所制84消毒液經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌的殺滅對(duì)數(shù)值≥5，即殺菌率≥99.999%。

同時(shí)，采用多級(jí)傾角攪拌后，在罐體中配制比重大于水的物料，在配制完成后靜置4 h，仍然未發(fā)生分層現(xiàn)象，證明消毒液的配制均一性大幅提高。

5 結(jié)語

84消毒液作為一種常用、易得的消毒產(chǎn)品，在醫(yī)院、賓館等行業(yè)廣泛使用，為確保其殺菌性和有效性，消毒液的穩(wěn)定性和產(chǎn)品的均一性極為關(guān)鍵。而消毒液主要成分次氯酸鈉本身容易受到光照、溫度等的影響導(dǎo)致其分解，從而降低殺菌性和活性，因此，通過尋找并研究最佳的配比條件、穩(wěn)定劑等，延長分解效率，是保證該類型產(chǎn)品在消殺使用過程中持續(xù)有效的關(guān)鍵所在。通過以上實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了最佳條件及穩(wěn)定劑，有效氯的下降遠(yuǎn)低于相關(guān)規(guī)范要求。