施意華,李學彪,付 偉,唐碧玉,古行乾,邱 麗

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,桂林 541004; 2.桂林理工大學 地球科學學院,桂林 541004)

離子型稀土礦是我國南方特有的稀土資源[1],近年來,地質(zhì)和選冶技術科研人員對離子型稀土礦成礦過程機理、礦體評價、稀土原礦浸提利用試驗及稀土形態(tài)環(huán)境化學影響評價等方面的研究不斷深入。目前有關測定離子型稀土礦中稀土元素的報道大都是稀土元素的總量及分量的測定[2-5],但在研究離子型稀土成礦規(guī)律時,不僅要分析離子型稀土礦中稀土元素的總量及分量,還需要分析影響離子型稀土礦中微量稀土元素的成礦背景、遷移、富集過程中移動差異性、長期性和可利用性的化學形態(tài)。而目前關于離子型稀土礦中稀土元素形態(tài)分析的研究報道較少,有文獻報道將選擇性連續(xù)提取法應用于土壤[6-9]、富鈷結殼[10]、沉積物[11-12]等地球化學樣品中稀土元素的不同化學形態(tài)研究中,方法穩(wěn)定可靠。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有檢出限低、干擾少、精確度高和可同時多元素測定等特點,目前已廣泛應用于測定地質(zhì)[13-16]、生物醫(yī)藥[17-19]、新材料[20-21]、食品[22]等樣品中微量及痕量元素,但尚未見應用于離子型稀土礦中稀土元素形態(tài)分析的報道。

本工作不僅采用ICP-MS測定離子型稀土礦中稀土元素的總量,還參照土壤和沉積物中元素形態(tài)連續(xù)提取方法[6,10],采用水、氯化鎂、乙酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺-鹽酸的混合液和硝酸-過氧化氫-乙酸銨的混合液逐步提取離子型稀土礦中的稀土元素,利用ICP-MS對離子型稀土礦中稀土元素的水溶態(tài)(F1)、離子交換態(tài)(F2)、碳酸鹽結合態(tài)(F3)、腐殖酸結合態(tài)(F4)、鐵錳氧化物結合態(tài)(F5)、強有機結合態(tài)(F6)、殘渣態(tài)(F7)等7種化學形態(tài)進行分析,并對測定的基體干擾因素進行了研究,可為我國南方離子型稀土礦的相關研究提供重要的基礎依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

i CAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;T HZ-82型水浴恒溫振蕩器;L550型離心機。

單標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等15種稀土元素的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1。

錸標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

銠標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

混合標準溶液:將15種稀土元素的單標準儲備溶液混合后,用0.3 mol·L-1硝酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

混合內(nèi)標溶液:取適量的錸、銠標準儲備溶液,混合,用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀釋,配制成錸、銠質(zhì)量濃度均為5.00μg·L-1的混合內(nèi)標溶液。

基體匹配的混合標準溶液系列:由混合標準溶液逐級稀釋而得,稀釋介質(zhì)與各種化學形態(tài)待測溶液的基體一致,配制成釔、鑭、鈰、釹的質(zhì)量濃度分別為0,2.50,5.00,10.0,50.0,100,500μg·L-1,鐠、釤、釓、鏑的質(zhì)量濃度分別為0,1.25,2.50,5.00,25.0,50.0,250μg·L-1,銪、鋱、鈥的質(zhì)量濃度為0,0.25,0.50,1.00,5.00,10.0,50.0μg·L-1,鉺、鐿 的質(zhì)量 濃 度 分 別 為0,0.50,1.00,2.00,10.0,20.0,100μg·L-1,銩、镥的質(zhì)量濃度分別為0,0.10,0.20,0.40,2.00,4.00,20.0μg·L-1的基體匹配的混合標準溶液系列。

試驗所用酸均為優(yōu)級純;氯化鎂、乙酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、30%(質(zhì)量分數(shù),下同)過氧化氫溶液均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·c m)。

樣品來自廣西某離子型稀土礦。

1.2 儀器工作條件

正向功率1.50 k W;霧化氣流量1.02 L·min-1,輔助氣氬氣流量0.80 L·min-1,冷卻氣氬氣流量13.8 L·min-1;樣品提升量1.0 mL·min-1;測量方式為跳峰;采樣時間15 s;采樣深度6.0 mm;采樣錐為鎳錐,孔徑1.0 mm;截取錐為鎳錐,孔徑0.7 mm;測定同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu;采用103Rh-185Re雙內(nèi)標校正,以103Rh校正釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓,以185Re校正鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,混合內(nèi)標溶液通過三通在線加入。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的預處理

采集廣西某離子型稀土礦區(qū)稀土礦,除去雜草、枝葉等雜物,自然風干后,用瑪瑙缽磨細后使其全部通過74μm尼龍篩,混勻后貯存于干燥的磨口玻璃瓶中,備用。

1.3.2 離子型稀土礦樣品中稀土元素總量的測定

稱取0.100 0 g離子型稀土礦樣品置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中,加少量水潤濕,加5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL硫酸和1 mL高氯酸,加蓋,在控溫電爐上于105℃加熱4 h;移去蓋子,再升溫到200℃,加熱至白煙冒盡。取下,稍冷,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液5 mL,于150℃加熱蒸干,再加入5 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液完全溶解殘渣,用水定容至100 mL[13]。同時按照上述步驟制備流程空白。以103Rh和185Re為內(nèi)標,按照儀器工作條件測定樣品溶液中稀土元素總量。同時選擇國家一級標準物質(zhì)GBW 07158作為質(zhì)控樣。

1.3.3 稀土元素化學形態(tài)的測定

采用連續(xù)提取法進行離子型稀土礦中稀土元素各化學形態(tài)的分析。

稱取樣品1.000 g,加入水10 mL,于25℃振蕩3 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F1的測定。取離心后的沉淀,加入水10 mL和1 mol·L-1氯化鎂溶液(p H≈7)10 mL,于25℃振蕩2 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F2的測定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入1 mol·L-1乙酸鈉溶液(p H≈5)10 mL,于25℃振蕩5 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F3的測定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液(p H≈10)20 mL,于25℃振蕩3 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F4的測定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入0.25 mol·L-1鹽酸羥胺-0.25 mol·L-1鹽酸的混合液20 mL,于25℃振蕩6 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F5的測定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入1.2 mL 0.02 mol·L-1硝酸溶液,再加入2 mL 30%過氧化氫溶液,在(83±2)℃的水浴中振蕩1.5 h,再補加1.2 mL 30%過氧化氫溶液,繼續(xù)在83℃的水浴中振蕩1 h,取出冷卻至室溫,加入2 mL 1.6 mol·L-1乙酸銨-1.6 mol·L-1硝酸的混合液,并將樣品稀釋至10 mL,搖勻,在(25±3)℃的環(huán)境中靜置10 h,離心20 min,上清液過濾,濾液用于F6的測定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入20 mL硝酸、2 mL硫酸、1 mL高氯酸和10 mL氫 氟 酸,按1.3.2節(jié) 處 理,用 水 定 容 至100 mL,用于F7的測定。

上述濾液或清液均用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀釋20倍(測定F1的稀釋2倍)后,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 測定同位素的選擇

選擇測定元素的同位素時,以定量同位素豐度最大值為原則,避免選用有多原子離子或同質(zhì)異位素重疊干擾的同位素?？紤]到測定過程中潛在的干擾因素,試驗采用ICP-MS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定按1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)制得的多個待測溶液中的共存元素的含量。結果表明:待測溶液中鈉、鉀、鎂、鈣、磷、鋁和鐵的質(zhì)量濃度小于0.5 g·L-1,鋰、鋇、銅、鉛、鋅、鍶、鎘、鉻、鎳和錳的質(zhì)量濃度小于0.1 mg·L-1時,這些元素對稀土元素測定沒有干擾;待測溶液中金、鉑、鈀、銦、鋨、銥、鉿、鉭、鎢、鉈和鉍對稀土元素測定有干擾,但質(zhì)量濃度低于0.1μg·L-1時,對稀土元素的測定影響可以忽略不計。參照文獻[23]中介紹的ICP-MS分析稀土的主要干擾情況,試驗選擇的測定同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169T m、172Yb和175Lu。

2.2 基體干擾及消除

雖然ICP-MS具有干擾少的特點,但在實際應用于離子型稀土礦中稀土元素化學形態(tài)測定時,存在較大的基體效應,主要由高鹽提取劑引起。根據(jù)文獻[24-25]中關于ICP-MS測定稀土元素的基體效應研究,在分析離子型稀土礦樣品中稀土元素總含量、F1和F7化學形態(tài)含量時,總溶解固體量(TSD)小于0.05%(質(zhì)量分數(shù)),說明上述3種情況下測定稀土元素的基體效應影響可忽略不計。故試驗配制了一系列10.0μg·L-1的混合標準溶液,并加入0.3 mol·L-1硝酸溶液和不同稀釋倍數(shù)的提取劑,考察了F2～F6對應化學形態(tài)提取劑(即待測溶液基體)對待測元素測定結果的影響,測定過程中103Rh和185Re混合內(nèi)標溶液通過三通在線加入到樣品溶液中,各元素的回收率在90.0%～102%內(nèi),見圖1。

圖1 提取劑稀釋倍數(shù)對待測元素測定結果的影響Fig.1 Effect of dilution times of extraction solvents on deter mination results of ele ments to be tested

結果表明:F2～F6對應化學形態(tài)的提取劑會對測定稀土元素產(chǎn)生不同程度的基體抑制效應;當提取劑稀釋20倍時,待測元素的回收率均在98.0%以上,這與文獻[24]報道的稀釋待測溶液可以消除測定稀土元素基體效應的結論相一致。因此,試驗在不同化學形態(tài)稀土元素測定的混合標準溶液系列中加入各化學形態(tài)的提取劑,與待測溶液的基體基本保持一致,同時將提取后的待測溶液稀釋20倍并采用雙內(nèi)標103Rh和185Re進行校正,消除了離子型稀土礦中稀土元素化學形態(tài)待測溶液中高鹽提取劑對測定稀土元素的基體效應。

2.3 內(nèi)標的選擇及其校正作用

ICP-MS分析過程中內(nèi)標元素的選擇原則為:待測溶液不含選用的內(nèi)標元素;內(nèi)標元素與待測元素質(zhì)量數(shù)相近、電離電位相近及沸點相近。測定稀土元素通常采用雙內(nèi)標103Rh和185Re進行校正,試驗提取溶液中的錸和銠含量極低,其對稀土元素測定的影響可以忽略。為考察內(nèi)標元素的校正作用,配制10.0μg·L-1的基質(zhì)匹配的混合標準溶液為研究對象,選擇5.00μg·L-1的103Rh和185Re混合內(nèi)標溶液進行校正。結果表明,采用103Rh-185Re雙內(nèi)標校正,以103Rh校正釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓,以185Re校正鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,15種稀土元素的回收率在96.0%～102%內(nèi);未采用103Rh-185Re雙內(nèi)標校正時,15種稀土元素的回收率在90.0%～97.0%內(nèi)。說明混合內(nèi)標溶液對測定過程中的基體效應、儀器漂移進行了有效補償和校正。

2.4 工作曲線及檢出限

按照儀器工作條件測定基質(zhì)匹配的混合標準溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的信號強度為縱坐標繪制工作曲線,得到7種化學形態(tài)下各稀土元素的線性范圍見表1,線性相關系數(shù)均大于0.999 9。

表1 線性范圍Tab.1 Linearity ranges

按1.3.3節(jié)樣品中稀土元素的化學形態(tài)分析流程進行空白試驗,以11次空白測定值的3倍標準偏差(s,考慮稱樣量及稀釋倍數(shù))計算各稀土元素7種化學形態(tài)的檢出限(3s),結果見表2。

表2 (續(xù))

表2 15種稀土元素在7種化學形態(tài)下的檢出限Tab.2 Detection limits of 15 r are earth elements in 7 chemical species

2.5 離子型稀土礦中稀土元素總量分析

按照1.3.2節(jié)對離子型 稀土礦 樣 品1～5中15種稀土元素進行5份平行分析,以國家一級標準物質(zhì)GBW07158為質(zhì)控樣,測定結果見表3。

表3 離子型稀土礦中稀土元素總量Tab.3 Total amounts of rare earth elements in the ionic-adsor ption rare earth ore mg·kg-1

由表3可知:國家一級標準物質(zhì)GBW07158的測定值與認定值基本一致;離子型稀土礦樣品中15種稀土元素質(zhì)量分數(shù)總和為691～2 298 mg·kg-1。其中稀土元素釔、鑭、鈰、鐠、釹含量較高,這5種元素含量之和占稀土元素總量的79%以上。

2.6 稀土元素形態(tài)分析的精密度試驗

平行稱取5份離子型稀土礦樣品1,按照1.3.3節(jié)測定稀土元素的化學形態(tài)含量,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

由表4可知,各稀土元素化學形態(tài)分析測定結果的RSD為1.4%～11%,說明方法的精密度良好。

表4 精密度試驗結果(n＝5)Tab.4 Results of test for precision(n＝5)

2.7 離子型稀土礦中稀土元素化學形態(tài)的測定

按照1.3.3節(jié)對離 子型稀土 礦樣品1～5中15種稀土元素進行3份平行分析,測定結果見表5。其中,TF為7種化學形態(tài)含量之和,TF-REE為一種化學形態(tài)下15種稀土元素的總量。

由表5可知:在離子型稀土礦樣品1～5的7種化學形態(tài)中,F1的含量最低,F2的含量最高(除鈰外),F2的15種稀土元素總和占稀土總量的47.6%以上,最高達84.5%(樣品1),說明離子型稀土礦中稀土元素主要以F2存在。而鈰的化學形態(tài)分布規(guī)律不明顯,主要以F2、F5、F6和F7存在。文獻[26]研究表明離子型稀土礦在成礦過程中受到礦區(qū)自然氣候條件、成礦母巖條件及構造地貌條件等影響,依靠表生風化、淋濾、滲透、吸附作用而成礦,而由鈰形態(tài)測定結果可推測,在離子型稀土礦成礦過程中,鈰在表層礦體中易風化,由Ce2＋氧化成Ce4＋,在南方弱酸性雨水淋濾下易發(fā)生水解,導致鈰化學形態(tài)的遷移與轉化過程與其他稀土元素有所不同,對鈰化學形態(tài)垂直分布有待進一步研究。稀土元素各化學形態(tài)分量之和相對于稀土總量的回收率為95.7%～98.6%,表明所用的連續(xù)提取法適用于離子型稀土礦中稀土元素的化學形態(tài)分析。

表5 (續(xù)) mg·kg-1

表5 離子型稀土礦中稀土元素化學形態(tài)分析結果Tab.5 Results of chemical species analysis for rare earth elements in the ionic-adsor ption rare eart h ore mg·kg-1

本工作通過稀釋提取劑、基質(zhì)匹配的混合標準溶液系列以及雙內(nèi)標校正等,消除了稀土元素化學形態(tài)分析的基體干擾,采用選擇性連續(xù)提取法結合ICP-MS準確分析了廣西某離子型稀土礦區(qū)樣品中15種稀土元素的7種化學形態(tài)。結果表明,離子型稀土礦中稀土元素主要以F2存在,各稀土元素的化學形態(tài)分量之和與稀土總量是吻合的,各稀土元素形態(tài)分布具有一定規(guī)律性,為離子型稀土礦區(qū)中稀土元素的賦存形態(tài)研究提供了重要參考數(shù)據(jù)。