閆星亨，周新貴，王洪磊

國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院, 長沙 410073

碳化硼（B4C）是自然界中硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的一種化合物，莫氏硬度高達(dá)9.3。除超高的硬度外，其還具有低密度（2.52 g/cm3）、高熔點(diǎn)（2447 ℃）、高彈性模量（450 GPa）、高中子吸收截面、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的熱電性能和較高的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。這些特性使碳化硼在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用，如優(yōu)良的耐磨性使其可以用于制作陶瓷軸承、噴砂噴嘴等耐磨件；低比重、高硬度和耐沖擊的性能組合使其在裝甲防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；高中子吸收面這一特性使其可用于制作核反應(yīng)堆中的控制棒、屏蔽材料和中子探測器；較高的塞貝克系數(shù)（300 μV·K?1）使其在熱電偶、二極管和晶體管器件方面也有新的應(yīng)用。

盡管B4C具有較高的高溫強(qiáng)度，但在實(shí)際應(yīng)用中，B4C致密化困難、斷裂韌性低、抗氧化能力低于1000 ℃等問題限制了其的應(yīng)用。由于B4C是共價(jià)化合物，致密化需要非常高的燒結(jié)溫度，并且碳化硼顆粒表面通常有一層氧化層，阻礙了致密化過程。在2000 ℃溫度下，燒結(jié)B4C時(shí)發(fā)生表面擴(kuò)散和蒸發(fā)凝結(jié)機(jī)制，傳質(zhì)無法致密化；只有在2000 ℃溫度上，通過晶界和體積擴(kuò)散機(jī)制才能實(shí)現(xiàn)B4C的致密化[1]。然而在較高的溫度下，晶粒長大過快會導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

常見的B4C燒結(jié)技術(shù)有無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。無壓燒結(jié)是將經(jīng)過預(yù)成型的坯體置于特定氣氛的碳管爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，工藝簡單，可以用于制備復(fù)雜形狀和大尺寸的制品，但難以實(shí)現(xiàn)材料的致密化。對于無壓燒結(jié)，盡管提高燒結(jié)溫度、延長保溫時(shí)間有助于提高制品的相對密度，但這往往會增大燒結(jié)體的晶粒度，以致降低其力學(xué)性能。熱壓燒結(jié)是在加熱的同時(shí)施加機(jī)械壓力，使得燒結(jié)與成型同步進(jìn)行，陶瓷顆粒的旋轉(zhuǎn)、重排活動在高溫與壓力的共同作用下增強(qiáng)，同時(shí)界面遷移的能力也得到提升，以獲得致密的B4C陶瓷。2100 ℃、30 MPa的燒結(jié)條件下可以獲得相對密度98.5%的B4C陶瓷[1]。這兩種燒結(jié)方法的共同不足之處是燒結(jié)時(shí)間過長，而放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）作為一種新型低溫快速燒結(jié)技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)B4C陶瓷的快速致密化。

1 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是電流活化/輔助燒結(jié)（electric current activated/assisted sintering）技術(shù)的一種，通過機(jī)械壓力、電場和熱場相結(jié)合，增強(qiáng)粒子間的結(jié)合和致密化。放電等離子燒結(jié)采用了與熱壓工藝相同的沖壓/模具系統(tǒng)概念：粉末放在模具中，壓在兩個(gè)反向滑動的沖頭之間，機(jī)械載荷通常是單軸的。但是，兩者在加熱方式上有著根本上的不同，熱壓燒結(jié)通過發(fā)熱體輻射加熱，放電等離子燒結(jié)是通過模具或樣品的電流產(chǎn)生焦耳熱。這種加熱方式可以獲得高達(dá)1000 ℃/min的升溫速率，大大縮短了升溫時(shí)間。此外，電流還可通過激活一個(gè)或多個(gè)并行機(jī)制來增強(qiáng)粉末燒結(jié)，例如表面氧化物去除、電遷移和電塑性[2]。電流的應(yīng)用和較高的升溫速率是放電等離子燒結(jié)技術(shù)的最典型特征。

1.1 電場的影響與等離子體

外加電場與晶界靜電場的相互作用對晶粒生長的影響是放電等離子燒結(jié)的優(yōu)勢之一。外部場可以同時(shí)改變毛細(xì)力和晶界遷移率，從而影響晶粒的生長動力學(xué)[3]。外加電場對于帶電晶界與點(diǎn)缺陷的極化會增加擴(kuò)散的額外驅(qū)動力[4]。當(dāng)晶界處存在液體時(shí)，電場可降低液體粘度，從而提高液體的擴(kuò)散率[5]。電場的存在可以起到降低陶瓷燒結(jié)溫度的作用。

對于導(dǎo)電材料，已經(jīng)有研究證明燒結(jié)過程中會產(chǎn)生等離子體。Zhang等[6]在放電等離子燒結(jié)銅粉的實(shí)驗(yàn)中觀察到“噴射狀”的燒結(jié)頸存在于相鄰顆粒之間。他們認(rèn)為在高溫、高壓和電場的共同作用下，顆粒表面發(fā)生局部熔化，由于放電效應(yīng)的存在，微間隙中會產(chǎn)生高溫火花等離子體，液相在電場的作用下高速噴射而形成燒結(jié)頸。然而，在不導(dǎo)電材料的放電等離子燒結(jié)過程中，并不能證明有等離子體產(chǎn)生。Langer等[7?9]對比研究了不同燒結(jié)工藝 （放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)）燒結(jié)ZnO、Al2O3和8YSZ的過程，研究發(fā)現(xiàn)，得到的最終成品微觀形貌和力學(xué)性質(zhì)都很相似，放電等離子燒結(jié)工藝中的脈沖電流并未對材料的致密化有顯著影響。Munir等[10]采用放電等離子燒結(jié)制備Al2O3，發(fā)現(xiàn)流過Al2O3的電流（100 mA）與儀器顯示總電流 （1000 A）相比微乎其微，這說明大部分電流通過的是石墨模具，加熱模式為模具產(chǎn)生的焦耳熱向原料粉末進(jìn)行熱擴(kuò)散。

1.2 升溫速率的影響及溫度場的分布

加熱速率是放電等離子燒結(jié)工藝和傳統(tǒng)熱壓 （hot pressing，HP）工藝的顯著區(qū)別之一。高達(dá)每分鐘數(shù)百攝氏度的加熱速率可以產(chǎn)生較大的熱梯度，從而產(chǎn)生額外驅(qū)動力來增強(qiáng)擴(kuò)散，有利于致密化，同時(shí)抑制晶粒生長。但這樣的解釋十分籠統(tǒng)，對于不同導(dǎo)電性和粒徑原料，加熱速率對材料的致密化和晶粒尺寸有著不同的影響。

Stanciu等[11]在研究升溫速率對燒結(jié)Al2O3（非導(dǎo)體）和MoSi2（良導(dǎo)體）的影響中發(fā)現(xiàn)，加熱速率（50～700 ℃/min）對兩者在相同溫度和相同保溫時(shí)間下燒結(jié)樣品的最終密度沒有影響。MoSi2的晶粒尺寸與升溫速率無關(guān)，而Al2O3的晶粒尺寸與升溫速率成反比。一個(gè)合理的解釋是燒結(jié)MoSi2時(shí)熱量來源為通過原料粉末產(chǎn)生的焦耳熱，熱量在原料間分布均勻，沒有溫度梯度產(chǎn)生；而Al2O3的熱量來源為石墨模具產(chǎn)生的焦耳熱，樣品外部溫度高、內(nèi)部溫度低，由此產(chǎn)生的溫度梯度有利于擴(kuò)散，升溫速率的提升縮短了樣品處于高溫狀態(tài)的時(shí)間，抑制了晶粒的生長。Anselmi-Tamburini等[12]在納米完全穩(wěn)定立方氧化鋯的致密化工作中發(fā)現(xiàn)，樣品密度不依賴于升溫速率，但升溫速率（50～300 ℃/min）對于晶粒尺寸有著相似的影響。Chen和Mayo[13]在放電等離子燒結(jié)氧化鋯的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對于亞微米尺寸的粉末，最終密度不依賴于加熱速率，但是對于納米尺寸的粉末，加熱速率的增加導(dǎo)致最終密度的降低。這是因?yàn)榧{米粉末有著更高的表面能，更易燒結(jié)，而不導(dǎo)電的氧化鋯在熱量由外向內(nèi)傳導(dǎo)的過程中，外部燒結(jié)太快，內(nèi)部空隙無法排出，導(dǎo)致密度降低。

由于原料粉末的導(dǎo)電性對于放電等離子燒結(jié)過程中樣品加熱方式的影響，樣品中的溫度場分布在燒結(jié)不同材料時(shí)也有不同。Vanmeensel等[14]采用有限元分析模擬了放電等離子燒結(jié)ZrO2和TiN樣品內(nèi)部的溫度場分布情況，如圖1所示，其中穩(wěn)態(tài)溫度分布在滿載后15 s達(dá)到。由圖可知，不導(dǎo)電的ZrO2由表面向內(nèi)部溫度逐漸降低，導(dǎo)電的TiN樣品則有相反的溫度梯度。這是因?yàn)門iN熱源為電流通過時(shí)自身產(chǎn)生的焦耳熱，熱量向外界輻射，得不到補(bǔ)充，溫差較大；ZrO2熱源為石墨模具，熱量由外向內(nèi)擴(kuò)散，沒有損失途徑，溫差更小。

圖1 ZrO2（a）和TiN（b）試樣內(nèi)部溫度分布（1500 ℃保溫）[14]Fig.1 Temperature distributions inside the ZrO2 (a) and TiN (b) samples at 1500 ℃[14]

2 放電等離子燒結(jié)單體B4C陶瓷

在單體B4C陶瓷的燒結(jié)上，放電等離子燒結(jié)相對于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)可以在更低的燒結(jié)溫度和更短的時(shí)間內(nèi)使B4C陶瓷達(dá)到相同甚至更高的相對密度。在燒結(jié)過程中，溫度、壓力、原料粒徑、化學(xué)計(jì)量比和氣氛是影響B(tài)4C性能的重要因素。

2.1 溫度對燒結(jié)的影響

Zhang等[15]提出了一個(gè)蠕變變形模型，描述了在1700～2100 ℃的溫度范圍內(nèi)，微米級碳化硼 （B4C）粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)致密化過程的控制機(jī)理。在低溫（1700～2000 ℃）和低有效應(yīng)力區(qū)（有效應(yīng)力指數(shù)n≈2.00），由顆粒邊界滑動或界面反應(yīng)控制變形是致密化的主要原因；在較高的溫度（大于2000 ℃）和高應(yīng)力狀態(tài)下（n=6.11），主要機(jī)制可能是位錯(cuò)攀移。隨著溫度的升高，B4C的相對密度從77.29%上升到99.66%，摩擦系數(shù)從0.28下降到0.20。Hayun等[16]在實(shí)驗(yàn)中得出，純B4C粉末放電等離子燒結(jié)致密化過程從1500 ℃開始，在1900 ℃達(dá)到最高致密化速率。在2200 ℃下放電等離子燒結(jié)純B4C，600 ℃/min的升溫速率可以得到平均尺寸為(4.05±1.62) μm且均勻分布的細(xì)等軸晶組織。Belon等[17]研究了B4C原料粉末熱處理對放電等離子燒結(jié)致密B4C陶瓷力學(xué)性能的影響。粉末熱處理降低了晶界處游離碳和二次氧化物（富含硅和硼）的含量，得到的B4C陶瓷硬度、斷裂韌性和彎曲模量略有下降，彎曲強(qiáng)度有所增加，并且脆性到塑性的轉(zhuǎn)變溫度在1600 ℃以上。

2.2 粒徑和化學(xué)計(jì)量比對燒結(jié)的影響

Roumiguier等[18]對比了不同平均晶粒尺寸（亞微米級/納米級）B4C粉末放電等離子燒結(jié)后的力學(xué)性能。雖然納米材料的晶粒比亞微米材料更細(xì) （平均直徑分別為82 nm和474 nm），但其剛度和硬度分別降低了6.8%和8.4%，這一令人驚訝的結(jié)果不符合通常觀察到的霍爾-佩奇定律。燒結(jié)后亞微米材料與納米材料的化學(xué)計(jì)量比（原子比）分別為B3.83CO0.04和B4.59CO0.18，推測這種內(nèi)在性質(zhì)的不同可能與它們的化學(xué)成分有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相似的相對密度下，化學(xué)計(jì)量比晶粒尺寸對燒結(jié)有更大的影響。Réjasse等[19]已經(jīng)報(bào)道過相似現(xiàn)象，在具有相似晶粒尺寸的全致密碳化硼試樣中，當(dāng)氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)增加時(shí)，楊氏模量降低，這與Roumiguier的工作得出的結(jié)果一致。

2.3 壓力對燒結(jié)的影響

Badica等[20]在 極限 高壓（300 MPa）、低溫 （1600 ℃）的條件下放電等離子燒結(jié)制備了致密碳化硼（相對密度＞95%）陶瓷。與傳統(tǒng)放電等離子燒結(jié)試樣（2100 ℃、50 MPa）相比，該方法獲得了晶粒尺寸更小的組織，游離碳的原子數(shù)分?jǐn)?shù)相對更高，斷裂韌性和動態(tài)韌性都有所提升，樣品性能對比如表1所示。

表1 不同放電等離子燒結(jié)工藝下樣品的相對密度、維氏硬度、斷裂韌性及動態(tài)韌性[20]Table 1 Relative density, Vickers hardness, fracture toughness, and dynamic toughness of the samples prepared by the different SPS processes[20]

2.4 氣氛對燒結(jié)的影響

Vasylkiv等[21]在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行放電等離子燒結(jié)B4C，樣品硬度高于真空放電等離子燒結(jié)處理的B4C原始樣品和h-BN機(jī)械添加樣品。碳化硼晶粒尺寸隨著N2含量的增加而減小，而對于新形成的層狀h-BN，晶粒尺寸幾乎是恒定的（30～50 nm）。如圖2所示，BN位于碳化硼晶粒之間的晶界處，被一薄層氧化硼包裹。BxOy/BN形成精細(xì)連續(xù)的三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，這可能是獲得良好力學(xué)性能的原因。

圖2 氮?dú)鈿夥障路烹姷入x子燒結(jié)樣品晶界顯微形貌[21]： （a）掃描透射電子顯微形貌；（b）能量過濾成像形貌Fig.2 Grain boundaries in the diluted samples pepared by SPS in the N2-gas atmosphere[21]: (a) scanning transmission electron microscopy images; (b) energy filtered transmission electron microscopy images

2.5 反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)B4C陶瓷相比于用B4C粉末燒結(jié)成型，可以降低燒結(jié)溫度和獲得更好的界面結(jié)合強(qiáng)度。Alexander等[22]以石墨烯納米片（GNP）為碳前驅(qū)體，采用放電等離子燒結(jié)工藝成功地實(shí)現(xiàn)了碳化硼的一步合成與致密化。在1600 ℃、50 MPa壓力、50 ℃/min升溫速率下合成B4C-GNP復(fù)合材料，相對密度達(dá)到96%。放電等離子燒結(jié)過程中的脈沖電流可以增強(qiáng)傳質(zhì)，高導(dǎo)電率的石墨烯可以幫助增強(qiáng)這種效果。Moskovskikh等[23]以硼碳混合物為原料，采用放電等離子燒結(jié)制備了大塊碳化硼陶瓷。研究表明，B+C粉料經(jīng)高能球磨預(yù)處理后，可形成反應(yīng)活性增強(qiáng)的B/C復(fù)合顆粒，有助于材料的快速致密化。圖3可以直觀看出高能球磨處理對細(xì)化B4C晶粒的效果。

圖3 相似放電等離子燒結(jié)條件下不同混合方式混合B+C粉末獲得的B4C陶瓷典型微觀結(jié)構(gòu)[22]：（a）、（d）常規(guī)混合； （b）、（e）高能球磨，5 min；（c）、（f）高能球磨，15 minFig.3 Typical microstructure of the B4C ceramics obtained from the B+C powders in different mixing methods under the similar SPS conditions[22]: (a), (d) conventional mixing;(b), (e) high energy ball milling (HEBM), 5 min; (c), (f) HEBM,15 min

3 放電等離子燒結(jié)B4C復(fù)相陶瓷

獲得高致密B4C陶瓷常用三種方法：提高燒結(jié)溫度、施加高壓、使用添加劑。碳化硼原本的燒結(jié)溫度就在2000 ℃以上，繼續(xù)提升燒結(jié)溫度和施壓高壓十分困難，對設(shè)備要求很高。使用合適的添加劑可使碳化硼致密化而不使力學(xué)性能惡化。添加劑本身可與碳化硼原位反應(yīng)形成非揮發(fā)性的第二相，有助于致密化和增強(qiáng)性能。

3.1 碳/碳化物作為添加劑

石墨是B4C燒結(jié)中常見的添加劑，可在燒結(jié)過程中起到活化晶界的作用，有利于晶界擴(kuò)散，并且可以抑制B4C晶粒的長大，細(xì)化晶粒。其燒結(jié)產(chǎn)物主要以石墨層的形式存在于晶界處，少數(shù)固溶于B4C晶格中。Moshtaghioun等[24]在添加/不添加石墨的情況下，對放電等離子燒結(jié)B4C–SiC復(fù)合材料的高溫蠕變進(jìn)行了分析和比較。結(jié)果表明，材料的力學(xué)響應(yīng)主要取決于沿晶界石墨層的存在，晶界處的石墨層有利于晶界滑動，從而提升材料的蠕變性能。在沒有石墨的情況下，碳化硅增強(qiáng)碳化硼復(fù)合材料的塑性行為與純碳化硼多晶陶瓷相似，這與Wakai模型[25]的預(yù)測符合。

B4C陶瓷的增韌一直是研究熱點(diǎn)。石墨烯片 （GPLs）和氧化還原石墨烯（rGO）等材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高拉伸強(qiáng)度，已證實(shí)它們的加入可以提升多種陶瓷的斷裂韌性，主要增韌機(jī)制是GPLs和rGO的拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接。Chen等[26]采用放電等離子燒結(jié)工藝制備了B4C/SiC/Al/GPLs （BSAG）復(fù)相陶瓷，GPLs的添加可以在保持高硬度的前提下顯著提高B4C基復(fù)合陶瓷的韌性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%GPLs的復(fù)相陶瓷與未加GPLs的復(fù)相陶瓷相比，斷裂韌性提高了25.6%。Hu等[27]采用放電等離子燒結(jié)在1800 ℃和30 MPa下，保溫5 min制備了rGO/B4C復(fù)合材料。在rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為643.64 MPa，與B4C陶瓷相比增加了99.11%；rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性為5.56 MPa·m1/2，與B4C陶瓷相比增加了71.6%。

SiC的加入可以抑制B4C晶粒的長大，而且基體中分散的SiC顆粒能夠橋接裂紋，起到增韌的效果。Moshtaghioun等[28]將B4C與SiC粉末進(jìn)行高能共球研磨，然后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)處理。所制備的B4C?SiC復(fù)相陶瓷硬度高達(dá)36 GPa。碳化硅加入到B4C中影響了其斷裂模式，從純穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚c晶間斷裂的混合模式，這是由于B4C與SiC熱膨脹失配在B4C?SiC界面處產(chǎn)生了高的拉伸應(yīng)力。圖4是一個(gè)裂痕的高倍率放大細(xì)節(jié)，顯示了橋接的SiC晶粒。

圖4 1700 ℃放電等離子燒結(jié)B4C?SiC復(fù)合材料中裂紋擴(kuò)展顯微形貌[28]Fig.4 Microstructure of the crack propagation in the B4C?SiC composites prepared by SPS at 1700 ℃[28]

3.2 硅作為添加劑

Si可在燒結(jié)過程中形成液相介質(zhì)，有利于晶粒的移動和重新排列，幫助降低燒結(jié)溫度。同時(shí)Si的加入改變了B4C的斷裂方式，使其由純穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔押脱鼐嗔训幕旌?。Ye等[29]添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%Si制備的B4C?SiC復(fù)相陶瓷的維氏硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性可達(dá)到41.8 GPa、640 MPa和6.1 MPa·m1/2。Rehman等[30]加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%Si制備的B4C/SiC復(fù)相陶瓷的相對密度、維氏硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到99.73%、36.72 GPa和612 MPa。硬度和強(qiáng)度的提高歸因于晶粒的細(xì)化，B4C與SiC的熱膨脹失配導(dǎo)致的裂紋撓度是主要的增韌機(jī)理。

Ma等[31]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Si的碳化硼粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，獲得了致密的碳化硼陶瓷。燒結(jié)過程中反應(yīng)形成β-SiC（Si與B4C反應(yīng)生成）和液態(tài)硼硅玻璃，這種玻璃相可能是由硅與碳化硼粉體中的天然氧化層B2O3發(fā)生反應(yīng)而形成的。天然氧化層的去除將促進(jìn)碳化硼粉末的直接接觸，從而使致密化效果更好。圖5對比了含Si碳化硼陶瓷和純碳化硼陶瓷的壓痕形貌。

圖5 碳化硼樣品壓痕形貌[31]：（a）含Si碳化硼；（b）純碳化硼Fig.5 Typical indent morphologies of boron carbide[31]: (a) B4C with Si; (b) B4C without Si

3.3 金屬作為添加劑

金屬是常用的陶瓷燒結(jié)助劑，與陶瓷相比，較低的熔點(diǎn)可以使其在燒結(jié)過程中熔化形成液相，促進(jìn)晶粒重排和降低燒結(jié)溫度，提升陶瓷相對密度。同時(shí)，金屬會與B4C反應(yīng)生成金屬硼化物和金屬碳化物，作為第二相粒子存在于晶界處，抑制B4C晶粒長大和阻礙裂紋擴(kuò)展，提升陶瓷的力學(xué)性能。常用的金屬添加劑有Ti、Al、Fe以及其金屬間化合物等。Rehman等[32]采用Fe3Al作為添加劑放電等離子燒結(jié)B4C，反應(yīng)生成新的FeB和AlB10相，有效抑制了碳化硼晶粒的生長，顯著提高了試樣的綜合力學(xué)性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%Fe3Al的碳化硼硬度最高，為32.46 GPa。

Zhang等[33]在B4C粉末中加入Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金（high-entropy alloy，HEA）粉末作為燒結(jié)助劑進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。將高熵合金的體積分?jǐn)?shù)從1%提高到4%可以有效地將表觀活化能從234.4 kJ/mol降低到75 kJ/mol。高熵合金作為惰性助燒結(jié)劑，不與B4C基體發(fā)生反應(yīng)，在熔化后通過毛細(xì)作用粘附在B4C顆粒接頭上，增大了接觸面積，促進(jìn)了高熵合金與B4C之間的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了致密化。

Ji等[34]以鈦鋁金屬間化合物作為燒結(jié)輔助材料，在1700 ℃，32 MPa的條件下，通過放電等離子燒結(jié)制備全致密B4C基陶瓷。在燒結(jié)時(shí)，金屬間化合物首先熔化，然后與B4C反應(yīng)形成三相復(fù)合材料B4C?TiB2?Al4C3。納米級或準(zhǔn)納米級TiB2和Al4C3顆粒位于B4C顆粒邊界上，有效抑制了B4C的晶粒長大，提高了其力學(xué)性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Ti?Al的復(fù)相陶瓷維氏硬度為(33.5±0.4) GPa，抗彎強(qiáng)度為(506±16) MPa，斷裂韌性為(5.5±0.1) MPa·m1/2。Ortiz等[35]也用鈦鋁作為添加劑，放電等離子燒結(jié)制備了細(xì)晶B4C基復(fù)合材料，并與基準(zhǔn)整體B4C陶瓷在光滑條件下的潤滑滑動磨損性能進(jìn)行了比較。圖6對比了單體B4C陶瓷和B4C復(fù)合材料的磨損曲線與殘余磨損疤痕的光學(xué)圖像，前者的抗滑磨損性能比后者好一個(gè)數(shù)量級，比后者的磨損率、磨損體積和磨損損傷小得多，磨損方式以塑性變形為主，局部微破裂為主。

圖6 單體B4C陶瓷和B4C復(fù)合材料磨損曲線（a）和同一尺度下殘余磨損痕跡的光學(xué)形貌（b）[35]Fig.6 Wear curves (a) and the optical images of the residual wear scar at the same scale (b) for the monolithic B4C ceramic and B4C composites[35]

Al的添加還能影響B(tài)4C陶瓷的中子吸收能力。Buyuk等[36]研究了放電等離子燒結(jié)硼?碳化鋁 （BC?Al）復(fù)合材料的伽馬和中子衰減特性。結(jié)果表明，隨著鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cs-137和Co-60伽馬射線源的伽馬衰減性能提高，而隨著鋁含量的增加，B4C?Al復(fù)合材料的中子吸收總截面積減小。

3.4 硼化物作為添加劑

硼化物一般都具有較高的硬度，作為第二相粒子加入時(shí)，能在保持B4C陶瓷仍有較高硬度的同時(shí)提升材料的韌性。Liu等[37]在1950 ℃、50 MPa的條件下，通過放電等離子燒結(jié)制備了B4C?TiB2復(fù)合材料，添加摩爾分?jǐn)?shù)20%TiB2的B4C?TiB2復(fù)相陶瓷相對密度為97.91%，維氏硬度為(29.82±0.14) GPa，韌性為(3.70±0.08) MPa·m1/2。TiB2摩爾分?jǐn)?shù)對B4C?TiB2復(fù)合材料力學(xué)性能和晶粒尺寸的影響如圖7所示，隨著TiB2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的硬度降低，斷裂韌性增加，B4C晶粒尺寸減小。TiB2的釘扎作用可以細(xì)化B4C晶粒以及增加裂紋偏轉(zhuǎn)，達(dá)到增韌的效果。

圖7 TiB2摩爾分?jǐn)?shù)對B4C?TiB2復(fù)合材料硬度和韌性（a）及晶粒尺寸（b）的影響[37]Fig.7 Effect of the TiB2 mole fraction on the hardness, toughness (a), and grain size (b) of the B4C?TiB2 composites[37]

Liu等[38]研究了SiC對放電等離子燒結(jié)制備B4C?20%TiB2（摩爾分?jǐn)?shù)）陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%SiC的B4C?TiB2?SiC復(fù)合材料具有良好的性能，相對密度為98.43%，斷裂韌性為4.17 MPa·m1/2，維氏硬度為30.07 GPa。SiC顆粒分布在B4C顆粒或TiB2顆粒周圍，部分晶界被SiC占據(jù)，產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，阻礙B4C和TiB2的晶界遷移，有效地促進(jìn)晶粒細(xì)化。圖8展示了材料性能隨SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的規(guī)律。

圖8 SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對B4C?TiB2?SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[38]：（a）相對密度和彎曲強(qiáng)度；（b）硬度和斷裂韌性Fig.8 Effect of the SiC mass fraction on the mechanical properties of the B4C?TiB2?SiC composites[38]: (a) relative density and bending strength; (b) hardness and fracture toughness

六方氮化硼（h-BN）對碳化硼陶瓷具有增強(qiáng)作用，但常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)六方氮化硼陶瓷的均勻分散。Sun等[39]在B4C粉末中摻入立方氮化硼（c-BN）粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在晶界處原位合成了h-BN，得到的B4C/h-BN復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性明顯高于純B4C陶瓷。添加體積分?jǐn)?shù)5%c-BN作為添加劑制得B4C/h-BN陶瓷的硬度為30.5 GPa，彎 曲 強(qiáng) 度470 MPa，斷 裂 韌 性 為3.84 MPa·m1/2。其力學(xué)性能是由拉拔h-BN、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋分叉和裂紋橋接等多種增韌機(jī)制共同作用的結(jié)果。圖9為添加體積分?jǐn)?shù)2%c-BN制得的B4C/h-BN陶瓷刻蝕表面顯微形貌，可以看出，h-BN不僅填充了B4C晶粒之間的空隙，還限制了B4C晶粒的長大。

圖9 純B4C（a）和B4C/h-BN（添加體積分?jǐn)?shù)2%c-BN）（b）蝕刻表面顯微形貌[39]Fig.9 Microstructure of the etched surfaces for the pure B4C (a) and B4C/h-BN (adding c-BN with the volume fraction of 2%) (b)[39]

3.5 氧化物作為添加劑

Y2O3、TiO2和Al2O3是被廣泛應(yīng)用的陶瓷燒結(jié)助劑，能有效提升B4C陶瓷的相對密度，并可與B4C反應(yīng)生成金屬碳硼化物，作為第二相起到增韌增強(qiáng)、細(xì)化晶粒的作用。Sahin等[40]將Y2O3作為燒結(jié)助劑，對B4C?SiO2?C粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，還研究了以B4C和SiC作為起始粉直接致密化。結(jié)果表明，加入Y2O3對樣品的維氏硬度有正向影響，而硬度值隨碳化硅體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。圖10和表2分別顯示了40 MPa下放點(diǎn)等離子燒結(jié)5 min的B4C?SiC復(fù)合材料相對密度和硬度隨SiC體積分?jǐn)?shù)、Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度的變化情況。

圖10 B4C?SiC復(fù)合材料相對密度隨SiC體積分?jǐn)?shù)、Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度的變化[40]Fig.10 Effect of SiC volume fraction, Y2O3 mass fraction, and sintering temperature on the relative density of the spark plasma sintered B4C?SiC composites[40]

表2 1750 ℃放電等離子燒結(jié)B4C?SiC復(fù)合材料相對密度和硬度[40]Table 2 Relative density and hardness of the spark plasma sintered B4C?SiC composites at 1750 ℃[40]

Firshtman等[41]利用放電等離子燒結(jié)分別在1800和1900 ℃下對含20%TiO2（體積分?jǐn)?shù)）的B4C粉末進(jìn)行了致密化，觀察到碳化硼中的B/C原子比在1200～1700 ℃溫度范圍內(nèi)隨溫度升高逐漸降低。如圖11所示，在1800 ℃和1900 ℃燒結(jié)后，B/C原子比已接近化學(xué)計(jì)量值，與初始碳含量無關(guān)，1900 ℃下制備的B4C?TiB2陶瓷擁有更高的相對密度和更好的力學(xué)性能。用放電等離子燒結(jié)在1900 ℃下對B6.3C?21%TiB2（體積分?jǐn)?shù)）混合料進(jìn)行30 min的致密化，獲得了最大的楊氏模量(450±10) GPa、彎曲強(qiáng)度(840±40) MPa和硬度(35±4) GPa。

圖11 放電等離子燒結(jié)過程中B/C原子比的變化（a）和燒結(jié)試樣相對密度與B/C原子比的關(guān)系（b）[41]Fig.11 Altering B/C by atom during SPS processing(a) and the relative density of the sintered specimens as a function of B/C by atom (b)[41]

Zhang等[42]通過放電等離子燒結(jié)法（1900 ℃、30 MPa、2 min）制備了接近全致密的含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的B4C陶瓷。由圖12可以看出，添加Al2O3對B4C相對密度提升作用明顯。雖然Al2O3相對于B4C硬度較低，但Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升 （0～10%）對陶瓷硬度和斷裂韌性都有著積極的影響，硬度的升高應(yīng)該是相對密度提升、晶粒細(xì)化和斷裂模式轉(zhuǎn)變共同作用的結(jié)果。Xie等[43]在燒結(jié)B4C時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Al2O3作為燒結(jié)助劑，很好地改善了B4C陶瓷不易均勻致密和低韌性的問題。燒結(jié)過程中反應(yīng)形成液態(tài)的Al5O6BO3可以幫助更均勻地分配電流和熱量。液態(tài)Al5O6BO3對碳化硼顆粒的潤濕提供一種毛細(xì)管力，幫助將顆粒拉到一起，從而形成更致密、更均勻的宏觀結(jié)構(gòu)。

圖12 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對放電等離子燒結(jié)B4C陶瓷力學(xué)性能的影響[42]：（a）相對密度；（b）硬度和斷裂韌性Fig.12 Effect of Al2O3 mass fraction on the mechanical properties of the B4C ceramics by SPS[42]: (a) relative density; (b) hardness and fracture toughness

3.6 Ti3SiC2作為添加劑

Ti3SiC2的加入可與B4C反應(yīng)生成SiC和TiB2，與直接加入SiC和TiB2相比，反應(yīng)生成的多尺度第二相粒子與基體具有更好的結(jié)合強(qiáng)度。Song等[44]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%（Ti3SiC2+Si）為燒結(jié)助劑，采用火花等離子燒結(jié)法在1700 ℃下制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能的B4C陶瓷，包括38.4 GPa的超高維氏硬度、457.6 MPa的高彎曲強(qiáng)度和5.61 MPa的良好斷裂韌性。由圖13中B4C陶瓷的透射電子顯微形貌 （transmission electron microscope，TEM）可知，多尺度第二相粒子強(qiáng)化是復(fù)相陶瓷獲得最佳力學(xué)性能的原因。由于納米顆粒與B4C基體之間的熱膨脹系數(shù)不同，在冷卻過程中嵌入的納米顆粒會給B4C基體引入內(nèi)應(yīng)力，從而使B4C基體受到晶格畸變效應(yīng)的強(qiáng)化。嵌入的納米顆粒也可能在基質(zhì)中釘住位錯(cuò)并阻礙其移動。此外，納米顆粒在界面處會形成一種強(qiáng)化晶界，這是一種可阻止裂紋擴(kuò)展的界面結(jié)構(gòu)。另外，TiB2?SiC團(tuán)聚體分散在基體中，在復(fù)合材料內(nèi)部形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，也可以增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖13 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%（Ti3SiC2+Si）?B4C陶瓷透射電子顯微形貌及對應(yīng)I、II、III晶粒能譜分析[44]Fig.13 TEM images of the 5%(Ti3SiC2+Si)?B4C ceramics by mass and the energy spectrum analysis of the corresponding grains I, II,and III[44]

Yin等[45]研究了（Ti3SiC2+Si）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對放電等離子燒結(jié)B4C陶瓷力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖14所示，燒結(jié)過程中三者反應(yīng)生成了TiB2和SiC。相對密度隨（TiB2+SiC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%而不斷增大。但是，添加量的進(jìn)一步增加對相對密度的影響非常有限。當(dāng)（TiB2+SiC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，添加劑在研磨和蒸發(fā)過程中開始聚集，導(dǎo)致添加劑和B4C粉末之間的接觸面積減小，添加劑對致密化過程的影響變?nèi)酢?fù)合陶瓷的硬度隨著（TiB2+SiC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，TiB2+SiC復(fù)合陶瓷的最大硬度為30.8 GPa（10%）。含TiB2+SiC的復(fù)合陶瓷的最大彎曲強(qiáng)度為531.2 MPa，斷裂韌性為5.77 MPa·m1/2。

圖14 （TiB2+SiC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對放電等離子燒結(jié)B4C陶瓷力學(xué)性能的影響[45]：（a）相對密度、硬度和密度；（b）彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性Fig.14 Effect of (TiB2+SiC) mass fraction on the mechanical properties of the B4C ceramics by SPS[45]: (a) relative density, hardness,and density; (b) flexural strength and fracture toughness

4 總結(jié)與展望

放電等離子燒結(jié)技術(shù)能在低溫下實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化，抑制晶粒在高溫下的生長，與熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)等傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得性能更好的材料。經(jīng)過了70多年的研究發(fā)展，放電等離子燒結(jié)現(xiàn)在已經(jīng)可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，近年來的商業(yè)化使得以放電等離子燒結(jié)為代表的先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)市場不斷擴(kuò)大，尤其是高端制造業(yè)方面，有著非常好的發(fā)展前景。B4C作為航空航天領(lǐng)域、核工業(yè)領(lǐng)域和裝甲防護(hù)領(lǐng)域的重要功能結(jié)構(gòu)材料，如何更好的利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)來提升B4C陶瓷的性能是現(xiàn)在以及未來的研究熱點(diǎn)。

目前，放電等離子燒結(jié)方法仍有其局限。一是燒結(jié)過程中電流效應(yīng)的微觀機(jī)理尚未闡明，若能探究清楚電場對顆粒表面清潔和對材料燒結(jié)動力學(xué)的影響，則能在燒結(jié)過程中進(jìn)行更精細(xì)的控制參數(shù) （電流、電流波形和電壓等）以獲得更好的材料性能；二是放電等離子燒結(jié)作為一個(gè)近凈成形的過程，石墨模具會導(dǎo)致燒結(jié)體的表面光潔度不合格或樣品被碳污染，預(yù)計(jì)未來燒結(jié)模具材料的發(fā)展將改變放電等離子燒結(jié)技術(shù)；三是樣品尺寸受限，無法制備大尺寸復(fù)雜形狀的制品。如果突破了這些局限，放電等離子燒結(jié)這一技術(shù)將得到飛躍式的發(fā)展。