丁嶠，王和義，朱平，陳維速，李寧，王銳,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱銀光電鍍有限公司，黑龍江 哈爾濱 150001；3.廣州三孚新材料科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

電子漿料作為生產(chǎn)各類電子器件的基礎(chǔ)材料，在高效光伏電池、導(dǎo)電性涂料、計(jì)算機(jī)芯片等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1]。一般來(lái)說(shuō)，電子漿料由導(dǎo)電相、粘結(jié)相和載體溶劑三部分組成，混合均勻后經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷、高溫?zé)Y(jié)等工序制備而成[2]。導(dǎo)電相作為導(dǎo)電主體，一般由金屬微粒構(gòu)成；粘結(jié)相主要起到潤(rùn)濕金屬顆粒的作用；載體溶劑可以調(diào)節(jié)漿料整體的流變性能，令漿料轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻母酄罨旌蟿?/p>

導(dǎo)電漿料的流變性能主要由上述3種組分的比例來(lái)決定，導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)尤為重要。目前有研究發(fā)現(xiàn)在懸濁液中加入少量互不相溶的二次流體時(shí)，整個(gè)體系的流變特性會(huì)顯著改變[3]，對(duì)應(yīng)所得顆粒-液-液三相系統(tǒng)被稱作毛細(xì)管懸濁液(capillary suspension)[4]。與普通的懸濁液只能通過(guò)改變主要固體的體積分?jǐn)?shù)來(lái)控制不同，毛細(xì)管懸濁液可以通過(guò)改變二次流體的體積分?jǐn)?shù)使懸濁液從弱凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)凝膠狀態(tài)，如圖1所示。將這種現(xiàn)象應(yīng)用到電子漿料領(lǐng)域，能夠較簡(jiǎn)便地調(diào)節(jié)漿料整體的流變性能，而無(wú)需改變導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)[5]，這種新型漿料被稱作毛細(xì)管懸濁液導(dǎo)電漿料。

圖1 弱彈性流體狀行為向高彈性凝膠狀行為轉(zhuǎn)變過(guò)程狀態(tài)圖[3]Figure 1 Graphs showing the transition process from weakly elastic fluid like behavior to highly elastic gel like behavior [3]

在毛細(xì)管懸濁液中，粒子之間通過(guò)毛細(xì)力作用形成穩(wěn)定的橋連結(jié)構(gòu)，令毛細(xì)管懸濁液有著獨(dú)特的流變特性，并且比一般的懸濁液更加穩(wěn)定。由于這種穩(wěn)定的特性，毛細(xì)管懸濁液電子漿料的壽命也能夠顯著延長(zhǎng)，并且性能比一般漿料要好[6]。本文介紹了毛細(xì)管懸濁液的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分析了毛細(xì)管懸濁液流變性能的變化規(guī)律，最后介紹了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展前景。

1 毛細(xì)管懸濁液的結(jié)構(gòu)

一般來(lái)說(shuō)，懸濁液的流變性質(zhì)是由系統(tǒng)中的范德華力、布朗力和靜電斥力共同決定的[7-9]。向懸濁液中添加少量不互溶的二次流體時(shí)，二次流體粒子會(huì)優(yōu)先潤(rùn)濕固體粒子[10]，使固體粒子在一次流體粒子和二次流體粒子之間形成擺動(dòng)橋，從而形成橋連狀的顆粒網(wǎng)絡(luò)[11]。

Koos等人[3]使用染料在毛細(xì)管懸濁液中標(biāo)記二次流體的位置，觀察稀釋后的毛細(xì)管懸濁液后發(fā)現(xiàn)，在擺動(dòng)狀態(tài)時(shí)粒子之間的毛細(xì)管橋清晰可見(jiàn)，均相中的粒子以二聚體或者三聚體的形式存在，如圖2所示。說(shuō)明支撐毛細(xì)管懸濁液中顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的是其中的毛細(xì)管作用力，這也是其比一般懸濁液更加穩(wěn)定的原因。

圖2 毛細(xì)管橋的擺動(dòng)狀態(tài)熒光圖像[3]Figure 2 Fluorescence image of capillary bridge in oscillating state [3]

Bossler等人[12]使用共聚焦顯微鏡對(duì)比了接觸角在38° ～ 147°范圍內(nèi)的毛細(xì)管懸濁液的粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著接觸角的減小，毛細(xì)管懸濁液的粒子從二元橋擺狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗餍螖[狀態(tài)(見(jiàn)圖3)，這不利于毛細(xì)管懸濁液中粒子的聚集。他們還發(fā)現(xiàn)，毛細(xì)管懸濁液中存在的超微結(jié)構(gòu)能夠有效提高系統(tǒng)的剪切模量，令系統(tǒng)更穩(wěn)定。

圖3 無(wú)孔顆粒構(gòu)成的毛細(xì)管懸濁液重建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖：(a)40°；(b)61°；(c)94° [12]Figure 3 Three-dimensional network structure of capillary suspension composed of nonporous particles: (a) 40°; (b) 61°; (c) 94° [12]

Danov等人[13]提出可以用無(wú)量綱壓力(p)來(lái)描述毛細(xì)管懸濁液粒子之間的橋連狀態(tài)，如式(1)所示。

式中σ是毛細(xì)管彎月面的界面張力；p1和p2分別為毛細(xì)管橋內(nèi)部和外部的壓力，r0為液橋的曲率半徑。

圖4顯示了無(wú)量綱壓力和毛細(xì)管橋的形狀關(guān)系。隨著無(wú)量綱壓力的增大，液體剖面的毛細(xì)管橋形狀也會(huì)改變。當(dāng)-∞ ＜p＜ 0時(shí)，毛細(xì)管作用力最大，毛細(xì)管懸濁液最穩(wěn)定，這為毛細(xì)管懸濁液的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

圖4 增加無(wú)量綱毛細(xì)管壓力的毛細(xì)管橋剖面序列示意圖[13]Figure 4 Schematic diagram showing the evolution of capillary bridge profile with the increasing of dimensionless capillary pressure [13]

綜上所述，毛細(xì)管懸濁液中的顆粒以橋連網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在，令懸濁液系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，并且顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以隨著外界壓力或者二次流體的潤(rùn)濕性改變而改變。

2 毛細(xì)管懸濁液的流變性

前文已經(jīng)介紹過(guò)，毛細(xì)管作用力的存在能夠誘導(dǎo)顆粒網(wǎng)絡(luò)的形成，使流體從弱凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)凝膠狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變可以通過(guò)測(cè)量整體的剪切模量|G*|來(lái)確定。剪切模量與顆粒在溶液中的振蕩頻率呈線性關(guān)系，但是當(dāng)流體轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)凝膠狀態(tài)時(shí)，剪切模量與振蕩頻率之間沒(méi)太大關(guān)系。

Koos等人[3]研究了硅油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)剪切模量隨頻率的變化，發(fā)現(xiàn)隨著含水量的增大，體系的剪切模量受頻率的影響越來(lái)越小，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，隨頻率變化，系統(tǒng)的剪切模量幾乎不變，如圖5所示。

圖5 剪切模量和角頻率之間的關(guān)系[3]Figure 5 Relationship between shear modulus and angular frequency [3]

Koos等人[14]還研究了毛細(xì)管懸濁液的毛細(xì)管應(yīng)力與粒子半徑之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管應(yīng)力與顆粒半徑的倒數(shù)成正比(如圖6所示)，說(shuō)明減小毛細(xì)管懸濁液中顆粒的半徑有助于形成毛細(xì)管顆粒網(wǎng)絡(luò)。

圖6 毛細(xì)應(yīng)力和顆粒半徑之間的關(guān)系[14]Figure 6 Relationship between capillary stress and particle radius [14]

Hoffmann等人[15]發(fā)現(xiàn)在水和淀粉的懸濁液中加入少量菜籽油時(shí)，隨著體系溫度的升高，三相接觸角逐漸增大到 126°。這說(shuō)明隨著溫度的升高，該體系中自發(fā)形成了毛細(xì)管懸濁液特有的三維顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖 7所示。

圖7 溫度變化后毛細(xì)管結(jié)構(gòu)形成的示意圖[15]Figure 7 Schematic diagram showing the formation of capillary structure after temperature change [15]

綜上所述，顆粒的組成和尺寸，以及體系溫度都會(huì)影響毛細(xì)管懸濁液的流變性能，在形成毛細(xì)管顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之后，系統(tǒng)整體的接觸角增大，剪切模量受振動(dòng)頻率的影響不大[16]。

3 毛細(xì)管懸濁液電子漿料的應(yīng)用

3.1 鋰離子電池新型漿料

Lee等人[17]對(duì)比了采用不同方法制備的LiCoO2漿料的流變性能，發(fā)現(xiàn)使用多步法制備的電子漿料比一步法制備的電子漿料更均勻、穩(wěn)定，應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。這表明電子漿料的流變性顯著影響著鋰離子電池的性能，將漿料轉(zhuǎn)變?yōu)槊?xì)管懸濁液能夠顯著提升鋰離子電池的性能。

Bitsch等人[18]基于毛細(xì)管懸濁液的流變性能制備了一種不需要導(dǎo)電聚合物就能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存的鋰離子電池用新型漿料，不僅提高了電極的性能，還能減少邊緣的浪費(fèi)。

3.2 印刷導(dǎo)電漿料

Schneider等人[19]基于毛細(xì)管懸濁液的原理開(kāi)發(fā)出了一種可用于太陽(yáng)能電池板正面金屬化的導(dǎo)電漿料，與傳統(tǒng)的正面銀漿相比，其最大的優(yōu)勢(shì)就是二次流體在燒結(jié)之后能夠完全揮發(fā)，不會(huì)因?yàn)槎瘟黧w的殘留而影響導(dǎo)電性，令光伏面板的柵線具有更窄的線寬和更高的橫縱比，有望改變現(xiàn)行太陽(yáng)能電池板正面銀漿的配方。

Aal等人[20]也開(kāi)發(fā)了一種基于毛細(xì)管懸濁液的新型太陽(yáng)能正面銀漿，不僅使得柵線能夠達(dá)到0.4 ～ 0.5的橫縱比，提高了導(dǎo)電性，并且在單晶硅太陽(yáng)能電池板上獲得了 21%的電池效率，但是在使用過(guò)程中存在焊膏擴(kuò)散和線路中斷的問(wèn)題，極大地影響了電池性能，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中需要進(jìn)一步改進(jìn)毛細(xì)管懸濁液電子漿料的燒結(jié)性能。

為了進(jìn)一步解決毛細(xì)管懸濁液電子漿料在使用過(guò)程中存在的斷線問(wèn)題，Tepner等人[21]研究了銀漿的流變性對(duì)印刷性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)絲網(wǎng)開(kāi)口在15 ～ 24 μm之間、工業(yè)印刷速率為600 mm/s時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電銀漿性能和印刷速率之間的平衡。他們還闡述了毛細(xì)管懸濁液導(dǎo)電漿料粒子之間的粘附能與印刷高度之間的相關(guān)性，指出漿料中毛細(xì)管力的存在能夠提高漿料的印刷性能。

4 結(jié)語(yǔ)

毛細(xì)管懸濁液導(dǎo)電漿料由于在穩(wěn)定性和流變性方面有著極大的優(yōu)勢(shì)，因此在電子漿料、多孔材料、新型涂料、納米復(fù)合材料等許多領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景。尤其在用于光伏導(dǎo)電漿料時(shí)，毛細(xì)管懸濁液不僅能夠大幅提升漿料的穩(wěn)定性和壽命，還能有效增大柵線的厚徑比，提高柵線的電導(dǎo)率。不過(guò)目前毛細(xì)管導(dǎo)電漿料還有一些問(wèn)題有待改善，科研工作者們還需繼續(xù)努力。