劉小丹，顏永斌，林 詩

(1.湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

鉻是污染水體中常見的重金屬元素之一，其主要來源于鉻礦、機械、金屬冶金、電鍍、制革、醫(yī)藥和化工等工業(yè)所排放的“三廢”[1-2]。它是一種對人體有害的元素，在水體環(huán)境中主要是以Cr(III)和Cr(VI)兩種價態(tài)存在，且會相互轉(zhuǎn)化。鉻離子常見的去除方法有化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5]、絮凝法[6]和吸附法。吸附法具有操作簡單、原料來源廣泛、設(shè)備成本較低、去除效率高、吸附容量大、吸附速率快、吸附劑再生性能好、對環(huán)境友好等優(yōu)點[7]。除此之外，還可以對吸附劑進行物理改性或化學(xué)改性，通過吸附劑的物理或化學(xué)改性，可以有效提高吸附劑的孔隙率和比表面積[8]，從而提高對廢水中的Cr(VI)的吸附能力和吸附效率[9]。因此，通過改性制備出性能優(yōu)異的吸附劑是處理廢水中Cr(VI)的有效途徑之一。

活性炭的吸附能力強，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、耐高溫，因此，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、金屬冶金和水污染處理等各領(lǐng)域。活性炭比表面積大，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，吸附能力強，吸附廢水中的Cr(VI)離子效率高[10-13]。但是活性炭吸附廢水中的Cr(VI)之后，會出現(xiàn)回收困難的問題。因此，制備磁性四氧化三鐵/活性炭，用磁分離方法簡單、高效、安全地分離回收磁性活性炭，可以解決一般活性炭吸附廢水中的重金屬離子后分離回收困難的問題。

1 實驗方法

1.1 原料和試劑

活性炭、六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、丙酮、pH計、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、可見紫外分光光度計。

1.2 磁性Fe3O4/活性炭的制備

取摩爾質(zhì)量比為1∶2的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，加入一定量的去離子水?dāng)嚢枞芙?，恒?0 ℃。稱取一定量的經(jīng)過預(yù)處理的活性炭加入其中，同時滴加4 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，持續(xù)攪拌30 min，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，將試樣研磨過100目篩，即得到磁性Fe3O4/活性炭。

1.3 改性前后活性炭的表征方法

1.3.1 掃描電鏡分析

取改性前后的活性炭制樣，噴金，裝樣，設(shè)置掃描電鏡測試的工作電壓為5 kv、放大倍數(shù)為1500倍，在掃描電鏡上進行測試，觀察改性前后活性炭的表面形態(tài)變化。

1.3.2 X射線衍射分析

取適量改性前后的活性炭制樣、裝樣，設(shè)置X射線衍射儀的2θ角測定范圍為20° ～ 80°，在X射線衍射儀上進行測試。

1.3.3 紅外光譜分析

在紅外燈的照射下，取適量樣品與KBr混合，充分研磨后壓片，再進行測試。

1.4 磁性Fe3O4/活性炭的吸附實驗

向離心管中加入含50 mL Cr(VI)溶液和一定量的Fe3O4/活性炭，改變?nèi)芤旱腃r(VI)初始濃度、活性炭投加量、吸附溫度、吸附時間、pH值(用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié))，置于恒溫振蕩器中振蕩，吸附平衡后過濾取上層清液，加入顯色劑和酸度劑，測其吸光度。將測得的吸光度值代入到標(biāo)準曲線擬合方程中計算，可以得到溶液中Cr(VI)剩余濃度，再計算活性炭對Cr(VI)的吸附量和去除率，從而確定改性活性炭吸附的最佳實驗條件。按下式計算吸附量q和去除率η[14-15]：

q=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0為溶液中Cr(VI)離子的初始濃度，mg/L；Ct為某時刻剩余Cr(VI)離子的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；q為吸附量，mg/g；η為去除率，%。

1.5 磁性Fe3O4/活性炭的回收和再生利用

在實際廢水處理過程中，對吸附劑進行回收可以有效避免對環(huán)境的二次污染?；厥蘸蟮奈絼┻M行再生，可以實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用，降低廢水處理成本。因此，本文將制備的Fe3O4/活性炭進行了回收和再利用實驗。

將磁性Fe3O4/活性炭加入到模擬廢水中，控制pH值、吸附溫度，振蕩吸附后，把反應(yīng)后的燒杯置于磁鐵上，通過磁鐵吸附吸附劑中的磁性Fe3O4來加速沉降，棄取上清后，下層固體在80 ℃下烘干后稱量。按公式(3)計算磁性Fe3O4/活性炭回收率[14]：

k=m1/m0×100%

(3)

式中：k為回收率，%；m0為磁性Fe3O4/活性炭的原始投加量，g；m1為回收磁性Fe3O4/活性炭的量，g。

于回收的磁性Fe3O4/活性炭中加入一定量的0.1 mol/L的NaOH溶液，充分浸泡一段時間后進行磁力分離，分離得到的固體繼續(xù)用去離子水多次沖洗，直至中性，80 ℃下烘干，即得再生磁性Fe3O4/活性炭。

利用再生磁性Fe3O4/活性炭多次進行吸附-再生實驗，分別測定各次再生磁性Fe3O4/活性炭的吸附量，比較、分析再生磁性Fe3O4/活性炭的吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果

2.1.1掃描電鏡分析

活性炭和Fe3O4/活性炭的掃描電鏡圖見圖1。圖1上為活性炭，活性炭為5 ～ 20 μm的塊狀結(jié)構(gòu)，表面比較平滑，有許多的小孔。圖1下為Fe3O4/活性炭，改性后活性炭表面形成了許多類似小球狀的顆粒物，表明Fe3O4可能負載到活性炭表面。

圖1 活性炭和Fe3O4/活性炭的掃描電鏡圖

2.1.2 紅外光譜分析

由圖2可以看出，活性炭和Fe3O4/活性炭在3423 cm-1處出現(xiàn)的寬的吸收峰是由-OH的伸縮振動引起的；Fe3O4/活性炭在1604 cm-1處吸收峰是由C=O的伸縮振動引起，1400 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1121 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰[14]，在579 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)為Fe-O特征吸收峰[16]，活性炭的紅外光譜曲線上無Fe-O特征吸收峰。上述特征峰表明活性炭樣品中存在鐵氧化合物。

圖2 活性炭的紅外光譜圖

2.1.3 X射線衍射分析

由圖3可知，活性炭在2θ為23.80°和42.78°處出現(xiàn)了兩個較寬較彌散峰，為非晶態(tài)的碳峰，說明此活性炭為無定形狀態(tài)。磁性Fe3O4/活性炭在2θ為24.37處為無定形活性炭的特征峰，2θ為30.13°、35.51°、43.17°、53.67°、57.13°、62.72°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，峰型尖銳，對稱性較好，6個衍射峰分別為磁性Fe3O4(PDF卡片為19-0629)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面[14]，2θ為35.51°和62.72°處的峰較大且尖銳。通過上述XRD分析得出，本實驗已成功將磁性Fe3O4負載到活性炭上，通過峰各衍射峰的峰形可知制備的Fe3O4純度較高、結(jié)晶度較好。

圖3 活性炭的XRD圖

2.2 吸附實驗結(jié)果分析

在一定的條件下，配制一定濃度的Cr(VI)溶液標(biāo)準溶液，加入0.5 mL硫酸和磷酸溶液后，再加入2 mL二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻。在最大吸收波長543 nm處，測定溶液的吸光度，繪制Cr(VI)溶液的標(biāo)準曲線，擬合方程為y=0.1235x+0.0328。后續(xù)實驗可根據(jù)擬合方程，由實驗測量的吸光度可以計算出Cr(VI)的質(zhì)量濃度，利用公式(1)、(2)計算Cr(VI)的吸附量和去除率。

2.2.1 Cr(VI)初始濃度對Cr(VI)吸附效果的影響

由圖4可知隨著模擬廢水中Cr(VI)離子初始濃度的增大，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)的吸附的吸附量呈逐漸上升的趨勢，而去除率則呈逐漸降低的趨勢。當(dāng)磁性Fe3O4/活性炭質(zhì)量確定時，磁性Fe3O4/活性炭的總面積和吸附能力一定。當(dāng)Cr(VI)離子初始濃度較低時，磁性Fe3O4/活性炭的吸附?jīng)]有達到飽和，Cr(VI)離子能充分的占據(jù)其表面的吸附位點，此時Cr(VI)離子的量相對磁性Fe3O4/活性炭時不足的。因此Cr(VI)離子初始濃度較低時，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)離子去除率較高，但是單位質(zhì)量Fe3O4/活性炭的吸附量卻較低。隨著Cr(VI)離子初始濃度的增加，F(xiàn)e3O4/活性炭單位表面上吸附的Cr(VI)增加，吸附量增大，吸附逐漸趨于平衡，制約了吸附的進行，導(dǎo)致去除率逐漸降低[7，17]。綜合考慮去除率和吸附量，確定最佳初始濃度為15 mg/L。

圖4 Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

2.2.2 溶液pH對Cr(VI)吸附效果的影響

由圖5可知，溶液pH由1變化至8過程中，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)的吸附量和去除率現(xiàn)增加后降低。pH為3～5時吸附效果較好，pH等于3時，吸附量和去除率最高，故在吸附實驗中控制溶液的pH為3。

圖5 pH值對吸附效果的影響

2.2.3 Fe3O4/活性炭投加量對Cr(VI)吸附效果的影響

由圖6可知，隨著Fe3O4/活性炭投加量的增加，吸附量呈減小趨勢，而去除率呈增大趨勢。當(dāng)投加量從0.05 g增大至0.225 g時，吸附量從13.35 mg/g減小至4.22 mg/g，而去除率從66.75%增大至94.97%。

圖6 Fe3O4/活性炭投加量對吸附效果的影響

形成上述結(jié)果的原因可能是，隨著Fe3O4/活性炭的投加量增加，其總表面積也相應(yīng)的增加，提供更多的吸附位點，溶液中Cr(VI)的濃度一定時，吸附平衡后，溶液中Cr(VI)的剩余濃度也會不斷的下降，去除率逐漸升高至趨于穩(wěn)定。由于Cr(VI)的濃度一定，Cr(VI)離子的數(shù)量是有限的，隨著活性炭量的增加，單位活性炭的吸附量就會減少[7]。為保證去除率，可適當(dāng)增加活性炭的投加量，綜合考慮吸附量和去除率，最終確定Fe3O4/活性炭投加量為0.004 g/mL。

2.2.4 吸附時間對Cr(VI)吸附效果的影響

由圖7可以看出，當(dāng)時間小于3 h時，去除率和吸附量都是隨著時間的延長，而呈較快的增長趨勢。當(dāng)時間超過3 h后，去除率和吸附量都隨著時間的延長趨于穩(wěn)定，在4 h后已基本達到吸附平衡，故在吸附實驗中選定吸附時間為4 h。

圖7 吸附時間對吸附效果的影響

2.2.5 吸附溫度對Cr(VI)吸附效果的影響

由圖8可以看出，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)的吸附量和去除率隨著實驗溫度的升高而逐漸增加，說明該吸附過程是吸熱的，升高吸附實驗的溫度對Cr(VI)的吸附是有利的。當(dāng)溫度超過35 ℃后，吸附量的增長速度變緩，去除率基本保持不變。當(dāng)溫度超過50 ℃以后，去除率和吸附量變化不大，且去除率達到90%以上，故吸附實驗溫度選定為50 ℃。

綜合考慮以上實驗結(jié)果，確定吸附實驗條件為：Cr(VI)初始濃度為15 mg/L、溶液pH值為3、活性炭投加量為0.004 g/mL、吸附時間為4 h，吸附溫度為50 ℃，在此條件下進行吸附實驗，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)的吸附去除率達到95%，吸附量為6.3 mg/g。

圖8 吸附溫度對吸附效果的影響

2.3 磁性Fe3O4/活性炭的磁力回收

初始的磁性Fe3O4/活性炭的質(zhì)量為0.15 g，吸附后回收，用電子天平稱量回收的磁性Fe3O4/活性炭的質(zhì)量為0.1405 g。利用公式(3)計算得出回收率為93.67%，回收率高于90%。說明通過本實驗中的回收方法，可以實現(xiàn)磁性Fe3O4/活性炭的高效率回收，且回收方法簡單，可操作性強，與文獻[14]結(jié)論一致。

得到的再生磁性Fe3O4/活性炭進行吸附實驗，吸附-解吸實驗共進行5次。由圖9可以看出，再生的Fe3O4/活性炭循環(huán)使用5次過程中，吸附量逐漸減少，至第5次吸附量由5.99 mg/g減少至1.96 mg/g，第5次吸附量為初始吸附量的67%。說明回收再生的磁性Fe3O4/活性炭仍具有較好的吸附能力，磁性Fe3O4/活性炭回收和重復(fù)利用能力較強。

圖9 改性活性炭的吸附量與解吸次數(shù)的關(guān)系

3 小結(jié)

本文運用化學(xué)共沉淀法制備磁性Fe3O4/活性炭，并對其進行了表征分析，結(jié)果顯示，運用化學(xué)共沉淀法成功地制備出磁性Fe3O4/活性炭。對磁性Fe3O4/活性炭吸附Cr(VI)離子的吸附條件進行了考察，結(jié)果表明，Cr(VI)初始濃度為15 mg/L、溶液pH值為3、活性炭投加量為0.2 g/50 mL、吸附時間為4 h，吸附溫度為50 ℃是磁性活性炭吸附模擬廢水中Cr(VI)的最佳吸附條件，在此條件下，磁性Fe3O4/活性炭對Cr(VI)的吸附去除率達到95%。Fe3O4/活性炭進行簡單的磁力分離回收，回收率超過90%，再生的Fe3O4/活性炭循環(huán)使用5次后吸附量仍較高，說明制備的磁性Fe3O4/活性炭具有很好的吸附Cr(VI)離子的能力，并且回收方法簡單，回收率高，具有較好的應(yīng)用前景。