王秋芹,楊銳銳,汪竹苗,韓林松,劉丙豹,黃曉晨
(蚌埠學院 安徽省硅基新材料工程實驗室,安徽 蚌埠 233030)
目前,半導體光催化劑在水凈化、空氣、紡織工業(yè)以及國防軍事、醫(yī)療衛(wèi)生等眾多領域都有廣泛應用??諝夂退械膹U棄染料、含氮有機物、烴類等[1]能夠通過光催化劑將其將降解成無機小分子H2O和CO2等物質被去除,光催化劑早已變成了解決環(huán)境污染這一難題的關鍵方法之一。在研究中出現(xiàn)較為頻繁的光催化劑是TiO2[2],它的氧化降解效果極佳并且無毒害無污染,理化性能穩(wěn)定。但是TiO2禁帶寬度比較大,在可見光范圍內沒有吸收,這就造成TiO2對于太陽光的利用率較低,大大限制了它的應用領域,所以現(xiàn)在出現(xiàn)了很多新型高效的半導體光催化劑。
在對可見光有明顯吸收的光催化劑中,鉍系材料表現(xiàn)比較顯著。氧化鉍、鈦酸鉍及鹵氧化鉍等都屬于常見的鉍系光催化劑[3],其中鹵氧化鉍由于其層狀結構可調整[4],對光的吸收具有極佳的效果。
目前對BiOBr的研究很多,大都集中在采用半導體復合[5]、金屬離子摻雜[6]、貴金屬沉積[7]等方法來調控BiOBr結構、形貌或禁帶寬度,以此提高光催化性能。本文主要采用4種時下普遍、容易、安全的制作方法,即離子熱法[8]、水解沉淀法[9]、溶劑熱合成法[10]和溶液燃燒法來制備BiOBr,研究不同的制備工藝與BiOBr形貌控制及光催化性能的關系,尋找制備具有高光催化活性BiOBr的方法。
1.1.1 離子熱法
稱取0.51 g NaBr溶于15 mL去離子水中得到1號溶液,再將2.42 g Bi(NO3)3·5H2O分散于15 mL無水乙醇中,超聲分散10 min得到2號懸浮液。將2號懸浮液緩慢滴入1號溶液中,攪拌均勻后在90 ℃水浴鍋中反應3 h,反應結束后待溶液冷卻至室溫,過濾,然后在70 ℃條件下真空干燥10 h,制得BiOBr。
1.1.2 水解沉淀法
稱取0.34 g NaBr,加入50 mL去離子水,磁力攪拌形成1號懸浮液;稱取Bi(NO3)3·5H2O和3 mL冰醋酸、20 mL去離子水混合,攪拌溶解后形成2號溶液。把2號溶液逐滴緩慢滴入1號懸浮液中,經(jīng)過30 min的磁力攪拌,再經(jīng)2 h的靜置沉淀后進行離心分離,利用去離子水和無水乙醇輪流洗滌3次,把獲得的樣品放在60 ℃條件下,干燥12 h后獲得BiOBr。
1.1.3 溶液燃燒法
稱取1.00 g NH4Br,4.00 g Bi(NO3)3·5H2O放入燒杯中,加入100 mL乙醇溶液,在室溫下攪拌3 ~ 5 min,將混合溶液緩慢倒入瓷舟內,然后用鐵絲鉤緩慢將瓷舟推進450 ℃的管式爐內,使瓷舟位于燃燒管中間位置,1 min后用鐵絲鉤將瓷舟取出,刮出瓷舟上樣品,得到BiOBr。
1.1.4 溶劑熱合成法
稱取4.85 g 五水硝酸鉍,將其置于裝有75 mL乙二醇的聚四氟乙烯反應內襯中,再通過磁力攪拌器0.5 h的攪拌后放入1.03 g NaBr,攪拌0.5 h后放入高溫反應釜中。將高溫反應釜放到烘箱內, 140 ℃恒溫加熱10 h,取出后使其自然冷卻至室溫,再使用水循環(huán)真空泵抽濾,隨后以去離子水和無水乙醇輪流洗滌沉淀3次,最后放到烘箱中在100 ℃條件下干燥2 h,得到BiOBr粉體。
采用Rigaku Corporation的A00007621型X-射線衍射儀對樣品的物相進行表征,掃描角度2θ為5° ~ 80°,掃描速度為6°/min。采用Novanano的SEM450測試樣品的形貌,采用遼寧丹東通達有限公司生產(chǎn)的BT-2003型激光粒度儀測試樣品的粒度尺寸。樣品的紫外-可見吸收光譜由日本島津的U3900紫外-可見多功能光譜儀檢測,波長掃描范圍為200 ~ 900 nm,掃描速度為1200 nm/min。樣品的發(fā)光光譜由日本科學儀器有限公司生產(chǎn)的F-4600熒光光譜儀檢測,狹縫寬度為10 nm,掃描速度為1200 nm/min,激發(fā)波長為210 ~ 300 nm,發(fā)射波長為300 ~ 380 nm。
本實驗中,模擬污染物為羅丹明B(RhB),使用500 W氙燈模擬可見光源,在室溫下進行反應。將0.2 g催化劑和50 mL濃度為10 mg/L RhB溶液添加到燒杯中,打開磁力攪拌器,使催化劑在溶液中均勻地分布。
為了確定催化劑受可見光的影響,先在黑暗環(huán)境中攪拌處理30 min,取5 mL于離心管中,接著開啟氙燈,模擬可見光,每10 min取一組樣,總共采樣5組。經(jīng)過高速離心機離心5 min分離,離心后使用U-3900型分光光度計對上層液體進行檢測,設定的波長范圍為400 ~ 700 nm,掃描速度為1200 nm/min。它的降解率可以通過吸光度算出,其計算公式為:
η=(c0-c)/c0×100%
式中:c0為光照前溶液的吸光度;c為光照t時刻的吸光度。
圖1是4種方法制備的BiOBr粉體的XRD圖譜。將衍射圖譜與BiOBr標準卡片PDF09-0393顯示的標準峰對比可知,4種方法所制備的BiOBr粉體測得的衍射圖譜與標準卡片衍射峰位置相同,還沒有其他的雜峰,因此制備的BiOBr粉體是純四方相晶體。
圖1 不同方法制備BiOBr的XRD譜圖
由圖1可知,BiOCl粉體在2θ為10.9°、21.9°、25.1°、31.6°、32.2°、39.3°、46.2°和57.1°處都有較強的衍射峰。其中離子熱法制備的BiOCl粉體在2θ為10.9°處,衍射峰最強,說明粉體在(001)晶面結晶程度最高。而水解沉淀法在(110)、溶液燃燒法在(102)晶面結晶程度高,溶劑熱合成法在(102)和(110)兩個晶面結晶性能較好。根據(jù)謝勒公式計算出水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法、離子熱法制備的BiOBr的晶粒尺寸分別為22.7 nm、22.7 nm、57.5 nm、23.9 nm,由此可見溶劑熱合成法明顯比其余3種方法制備得到的BiOBr晶粒尺寸大。
圖2是不同方法制備BiOBr的SEM圖片。水解沉淀法制備的BiOBr樣品由片狀顆粒組成,尺寸顆粒在0.5 nm左右,然后片狀顆粒相互之間再聚集成花狀大尺寸顆粒。溶液燃燒法制備的BiOBr樣品形貌呈現(xiàn)不規(guī)則但邊緣光滑的納米片結構,尺寸大小不均勻,片狀顆粒再層與層沉積在一起,而不是團簇。溶劑熱合成法制備的BiOBr是納米片組裝的球狀結構,球狀比較規(guī)則,顆粒尺寸屬于微米級。離子熱法制備的BiOBr是相對較圓滑的片狀,片與片沉積成大顆粒。
a:水解沉淀法;b:溶液燃燒法;c:溶劑熱合成法;d:離子熱法圖2 不同方法制備BiOBr的SEM圖
用紫外可見吸收光譜測定不同方法制備BiOBr對光的吸收,結果見圖3 。由圖3可以看出,4種方法制備的BiOBr可以對可見光的藍紫光作出響應,對可見光的吸收范圍也有一定的差距,當然也不能排除儀器測量誤差。禁帶寬度(Eg)反映了可見光的吸收能力,根據(jù)公式Eg=1240/λ(λ為吸收波長閾值)分別計算出水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法及離子熱法制備的BiOBr禁帶寬度分別為2.79 eV、2.68 eV、2.80 eV及2.91 eV。
圖3 不同方法制備BiOBr的紫外-可見吸收光譜
熒光光譜長用來分析半導體樣品中光生電子與空穴的復合情況。在光譜圖中,峰強度的高低對應于電子-空穴的再復合程度,熒光發(fā)射峰越強,與之相對應的電子-空穴的復合率就更高,其光催化性能則越差。圖4表明,離子熱法制備的BiOBr熒光強度最高,說明其電子與空穴復合的情況最嚴重;溶劑熱合成法制備的BiOBr熒光強度最低,說明其電子與空穴復合的情況最輕。由熒光光譜的結果可以推測,離子熱法制備的樣品會降低其光催化性能。
圖4 不同方法制備BiOBr的熒光光譜圖
對不同方法制備的BiOBr粉體顆粒尺寸進行測試,結果見表1。通常情況下樣品的比表面積隨顆粒尺寸減小而增大,也與顆粒分配有關系。在4種制備方法中,溶液燃燒法制備的BiOBrD90最小,為1.35 μm ,比表面積最大,為34.46 m2/g。離子熱法制備的BiOBr中位徑為2.14 μm,D90為10.60 μm ,比表面積最小,為11.57 m2/g。水解沉淀法制備的BiOBr雖然D50和D90在4種制備方法中都最大,但其比表面積并不是最小,僅為16.85 m2/g。
表1 不同方法制備BiOBr粉體的粒度尺寸及比表面積
從其粒度分布圖(圖5)可知,不同方法制備的BiOBr顆粒分布差距較大。雖然水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法顆粒分布的最大值都在0.10 μm以下,但水解沉淀法0.10 μm以下約占總顆粒的27.64%,溶液燃燒法0.10 μm以下約占總顆粒的79.53%,溶劑熱合成法0.10 μm以下約占總顆粒的61.31%。離子熱法制備的樣品主要分布在1.00 μm至10.00 μm之間,約占88.14%。這充分說明了離子熱法制備的BiOBr粉體雖然D90僅為10.60 μm,但比表面積最小。光催化劑顆粒比表面越大,在進行光催化實驗過程中與有機染料的接觸面積就越大,有利于提高光催化效果。所以,理論上來說,溶液燃燒法和溶劑熱合成法制備的BiOBr光催化性能會優(yōu)于水解沉淀法,尤其是優(yōu)于離子熱法制備的BiOBr光催化性能。
(a):水解沉淀法;(b):溶液燃燒法;(c):溶劑熱合成法;(d):離子熱法圖5 不同方法制備的BiOBr粉體的粒度分布圖
圖6顯示在不同光照條件下不同方法制備的BiOBr對羅丹明B的降解率,圖6(a)是在紫外光下,圖6(b)是在氙燈模擬的太陽光下。當用紫外光照射時,BiOBr對羅丹明B的降解速率都比較高。紫外光照射1 min后,采用水解沉淀法和溶液燃燒法制備的BiOBr基本將羅丹明B降解完全。而溶劑熱合成法與離子熱法制備的BiOBr在紫外光照射2 min后對羅丹明B的降解率可以達到100%。在氙燈照射30 min后,水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法及離子熱法對羅丹明B的降解率分別為100%、90.63%、86.55%及57.78%。
(a):紫外燈照射;(b):氙燈照射圖6 不同方法制備的BiOBr分別在紫外燈照射與氙燈照射下對羅丹明B的降解率圖
氙燈照射下水解沉淀法制備的BiOBr光催化性能最好。通過前面的分析可知,水解沉淀法制備的BiOBr雖然粒度較大,但熒光強度不高,表面光生電子與空穴的結合率較低,且禁帶寬度也教小,這些都有利于提高BiOBr的光催化性能。而離子熱法制備的BiOBr,不僅熒光強度高,而且粒度尺寸大,禁帶寬度大,所以綜合起來該方法制備的BiOBr光催化性能最差。
采用水解沉淀法、溶液燃燒法、溶劑熱合成法、離子熱法制備BiOBr,對樣品進行表征及性能測試。4種方法都可以成功制備出四方相的BiOBr粉體,但形貌差距較大。不同方法制備的BiOBr在粒度尺寸、熒光強度、禁帶寬度也有較大的區(qū)別。就氙燈照射條件下BiOBr的光催化活性而言,水解沉淀法 > 溶液燃燒法 > 溶劑熱合成法 > 離子熱法。