王自有，王 鑫

（1.東北大學，遼寧沈陽 110814；2.中國科學院深圳先進技術研究院）

鐵路是國民經(jīng)濟的大動脈，在中國經(jīng)濟社會發(fā)展中的地位和作用至關重要［1-2］。國家鐵路局在《“十四五”鐵路發(fā)展規(guī)劃》編制中提出“將推動時速400 公里級高速鐵路關鍵技術等重大科技研發(fā)”。鐵路提速對高鐵接觸線的電導率和抗拉強度提出更高的要求［3］。純銅具有優(yōu)良的導電性，但是其機械強度不高（97.5%IACS，＜300 MPa），難以滿足時速超過200 km/h 鐵路用接觸線。目前，世界各國高速鐵路均采用銅合金材料接觸線［4-7］。在歐洲地區(qū)，時速為250 km/h 以下的線路采用銅-銀合金接觸線（96.5%IACS，390 MPa），時速為300 km/h 以上的線路選用銅-鎂合金接觸線（62.1% IACS，500 MPa）。日本新干線鐵路大范圍采用銅-錫合金接觸線（76.1%IACS，430 MPa）。在中國時速為300 km/h及以下的接觸線主要有銅-銀合金線、銅-錫合金線、銅-鎂合金線，時速為380 km/h及以上的高鐵接觸線采用銅-鉻-鋯合金接觸線（75.0%IACS，560 MPa）。然而，鐵路運輸一再提速，對于接觸線性能的要求越來越高。銅合金材料難以滿足時速為400 km/h高鐵用接觸線在電導率和機械強度等方面的諸多要求。因此，發(fā)展高強高導銅基復合材料技術已成為中國關鍵戰(zhàn)略材料領域的重大需求。

石墨烯的出現(xiàn)有望解決上述問題。目前制備石墨烯的方法有機械剝離法、化學剝離法［8］、化學氣相沉積法［9］和水熱法［10］等。石墨烯作為銅基復合材料的理想增強體，將其引入銅基體中，可以獲得優(yōu)異的綜合力學性能且保證電導率滿足應用需求，解決“卡脖子”技術問題。筆者圍繞粉末冶金法、分子水平混合法、化學氣相沉積法和電化學沉積法，詳細總結(jié)了石墨烯銅基復合材料的制備方法，深入揭示了其主要強化機制，并提出相應的公式進行量化，便于進行實驗對比。在此基礎上對未來石墨烯銅基復合材料的改進（包括高質(zhì)量單層石墨烯制備）和石墨烯-銅取向結(jié)晶一致進行展望。

1 石墨烯銅基材料

目前，中國高端銅材80%以上依賴進口，其研發(fā)水平與發(fā)達國家相比還存在較大差距，發(fā)展新型高端銅基復合材料技術，有利于攻克制約中國高端銅基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵技術難題［11］。銅基材料的強度和電導率互相制約且互相矛盾，其已成為高端銅材研發(fā)的關鍵技術瓶頸。高強高導銅基材料主要是通過向銅基體中加入增強體來提高其強度而又不明顯降低其導電性。碳有很多納米衍生物，例如石墨烯納米片（GN）、碳納米管（CNTs）、富勒烯等，特別是GN 和CNTs，由于其獨特的結(jié)構和優(yōu)異的性能，有希望通過引入其作為增強體制備出超高導電銅基復合材料［12-16］。其中，石墨烯/金屬復合材料的研究受到廣泛關注。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯褶皺是由于制備石墨烯時基體與石墨烯熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱錯配現(xiàn)象，其使材料更穩(wěn)定。同時，高強度的二維結(jié)構作為障礙物，可以顯著阻礙位錯的遷移，通過降低系統(tǒng)的總能量使復合材料中微裂紋的擴展困難［17］。與此同時，利用石墨烯的各向異性，通過智能設計和模型預測，使其在銅基體中的分布實現(xiàn)取向一致，這是一個提升復合材料性能的更有效的方案［18］。因此，石墨烯是銅基復合材料的理想增強體。

2 石墨烯銅基材料制備方法

2.1 粉末冶金法

石墨烯銅基復合材料的傳統(tǒng)制備方法是粉末冶金法。該方法主要是將石墨烯、銅粉和研磨球一同裝入罐中進行研磨、混合，再進行壓制成型［19］。在這個過程中，影響復合材料性能的因素主要是石墨烯含量、球磨參數(shù)（如球磨時間、球磨速度、球料比、球磨氣氛等）以及熱壓參數(shù)（如熱壓溫度、壓力等）。SALVO 等［20］用粉末冶金法制備出石墨烯銅基復合材料，討論了增強體含量、成型溫度對復合材料性能的影響。結(jié)果表明，與相同工藝的純銅相比，600 ℃制備的1%（質(zhì)量分數(shù)）石墨烯增強銅基復合材料的導電率提高了22%，硬度基本不變。WANG 等［21］用粉末冶金法制備復合材料，討論了石墨烯含量對復合材料性能的影響，制備出0%、0.5%、1.0%、1.5%（質(zhì)量分數(shù)）石墨烯增強銅基復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純銅相比，0.5%石墨烯銅基復合材料的屈服強度提高了65%。LUO 等［22］使還原氧化石墨烯表面金屬化生成銀改性還原氧化石墨烯（Ag-rGO），然后利用粉末冶金原理使其與銅粉球磨，再通過真空熱壓燒結(jié)，最終得到塊體復合材料。實驗結(jié)果表明，添加0.6%（體積分數(shù)）的Ag-rGO，復合材料的抗拉強度顯著提高（見圖1A、B）。YUE 等［23］討論了球磨時間對銅基石墨烯復合材料形貌和結(jié)構的影響。結(jié)果表明，球磨時間越長，石墨烯在銅基體中分散越均勻，5 h 達到最好。當復合材料中石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，石墨烯納米片在復合材料中的分布均勻，有利于提高石墨烯銅基復合材料的綜合性能（見圖1C、D）。然而，考慮到銅與炭之間的不潤濕以及石墨烯與銅之間巨大的密度差異，傳統(tǒng)球磨方法僅限于微納尺度的機械混合，易造成界面結(jié)合差、綜合性能低等問題，并且研磨過程中的強烈沖擊會使石墨烯產(chǎn)生缺陷，降低固有特性。

圖1 納米銀顆粒修飾還原氧化石墨烯制備銅基復合材料示意圖（A）；復合材料抗拉強度對比（B）；球磨法制備石墨烯增強銅基復合材料工藝過程示意圖（C）；復合材料抗拉強度對比（D）Fig.1 Schematic diagram of preparation of copper?based matrix composites by reduced graphene oxide modified by silver nano?particles（A）；Comparison of tensile strength of composites（B）；Schematic diagram of graphene?reinforced copper matrix com?posites prepared by ball milling（C）；Comparison of tensile strength of corresponding composite materials（D）

2.2 分子水平混合法

分子水平混合法是相對于粉末冶金法而言。其是在分散介質(zhì)為溶劑的情形下實現(xiàn)石墨烯與銅粉末的均勻混合，是屬于分子間的混合，可以改善由于銅和石墨烯潤濕性差而導致的強化效率降低的問題［24-25］。HWANG 等［26］用分子水平混合法制備了石墨烯銅基復合材料，其特點是完全在溶液中混合（見圖2），石墨烯銅基復合材料的抗拉強度、屈服強度和彈性模量明顯提高。YANG等［27］用分子水平法和放電等離子燒結(jié)法制備出還原氧化石墨烯銅基復合材料，討論了石墨烯橫向尺寸對復合材料結(jié)構、力學性能、導熱和電導率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄片在基體中的分布受其橫向尺寸的影響。當石墨烯片層橫向尺寸大于5μm時，形成了具有微層狀結(jié)構的富碳骨料，隨著石墨烯薄片橫向尺寸的增加，石墨烯對復合材料力學性能的增強效果先增強后減弱，并且石墨烯橫向尺寸越大，復合材料的導熱系數(shù)越低。WEI 等［28］用分子水平混合法通過控制溶液pH制備了CNTs-rGO/Cu 復合材料。實驗結(jié)果表明，制備的2.5%CNTs-rGO/Cu（體積分數(shù)）實現(xiàn)了強塑性平衡，極限拉伸強度達到601 MPa，同時電導率保持在83%IACS。實現(xiàn)高強高導的原因是富碳區(qū)和貧碳區(qū)的出現(xiàn)，富碳區(qū)限制晶粒長大和阻礙位錯運動，主要存在著細晶強化和載荷轉(zhuǎn)移兩種強化機制，貧碳區(qū)可以為電子運輸創(chuàng)造有利條件。LIU等［29］利用分子水平混合法制備出Ni-rGO/Cu復合材料。實驗結(jié)果顯示，與rGO/Cu復合材料相比，Ni-rGO/Cu復合材料的綜合力學性能顯著提高，這說明Ni粒子修飾的rGO 與Cu 的界面結(jié)合強度比rGO 與Cu 的界面強度高。HAN 等［30］為了提高石墨烯與銅基體的界面潤濕性和界面結(jié)合性能，利用化學氣相沉積等方法將石墨烯表面金屬化，制備出Ni-rGO，再用分子水平混合法得到0.33%Ni-rGO/Cu（質(zhì)量分數(shù)）復合材料，進一步使屈服強度提高90%。這歸因于Ni-GN的存在，其對基體的變形提供了高的阻力。除此之外，在界面處鎳離子的修飾改善了石墨烯納米板與銅基體之間的潤濕性和界面結(jié)合，增強了負載傳遞。

圖2 分子水平混合法制備銅/石墨烯復合材料示意圖Fig.2 Schematic diagram of graphene/copper composites pre?pared by molecular level mixing method

2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是一種以碳源為氣態(tài)，并且使其在管式爐中發(fā)生分解反應，利用銅金屬基體可以作為催化劑的特點，在基體上原位沉積石墨烯的制備方法。WU等［31］采用CVD法將石墨烯生長在銅粉表面，采用真空熱壓法制備了石墨烯網(wǎng)絡的銅基復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，由于這種特殊的微觀結(jié)構和低缺陷石墨烯的屏障性質(zhì)，獲得的石墨烯銅基復合材料（Gr/Cu）的抗氧化性能相對于純Cu材料有顯著提高。PAN等［32］用CVD 方法在Cu箔上沉積石墨烯，制備出交替的Cu-石墨烯金屬層狀復合材料（Cu-Gr），制成6 層石墨烯、6 層Cu 的復合材料。結(jié)果表明，該層狀復合材料中石墨烯體積分數(shù)只有0.008%，但是復合材料的電導率為104.2%IACS，在相同條件下比國際標準退火Cu高4.5%。這歸因于，當石墨烯嵌入Cu基體時，電荷從Cu轉(zhuǎn)移到石墨烯，保持了其高載流子的遷移率。如果適當增加石墨烯的含量，復合材料的電導率會進一步提高。CAO等［33］通過化學氣相沉積法將石墨烯嵌入金屬銅中，克服了載流子遷移率和載流子密度之間的權衡，在石墨烯體積分數(shù)僅為0.008%的石墨烯銅基復合材料中，實現(xiàn)了電導率為117% IACS，顯著高于Ag 標準（108%IACS）（見圖3A）。KASHANI 等［34］利用化學氣相沉積法在微米直徑的導線上合成軸向連續(xù)石墨烯-銅線。與傳統(tǒng)純銅線相比，軸向連續(xù)石墨烯-銅線熱循環(huán)后的表面散熱率提高224%、導電率提高41%、電阻率降低41.2%（見圖3B）。LI 等［35］利用CVD 在Cu 線上沉積石墨烯層，再將多個石墨烯-銅線按照一定的規(guī)則捆綁放入Cu管中，進行拉拔、擠壓，最終得到Gr/Cu復合線。結(jié)果顯示，Gr/Cu復合線的屈服強度明顯提高（達到595 MPa），并且Gr/Cu線經(jīng)過熱擠壓和冷拔，雖然電導率會下降，但是仍然達到98%IACS。其原因是，石墨烯附著在Cu 線表面，出現(xiàn)了“表面效應”，電子的傳遞會發(fā)生在比Cu的導電率還高的石墨烯上。上述方法工藝過程復雜、制備成本較高，不利于大規(guī)模實際應用［36］。

圖3 原位CVD制備石墨烯/銅復合材料過程示意圖（A）；CVD法大規(guī)模連續(xù)制備石墨烯高度平行分布的石墨烯/銅復合材料示意圖（B）Fig.3 Schematic diagram of grapheme/copper?based matrix composites prepared by in?situ CVD（A）；Schematic diagram of large?scale continuous preparation of grapheme/copper?based matrix composites with highly parallel graphene distribution（B）

2.4 電化學沉積法

電化學沉積技術被認為是制備銅基復合材料涂層的可靠技術［37-38］。對于石墨烯涂層的制備，超聲波將石墨烯均勻分散在Cu2+電鍍?nèi)芤褐校允殛帢O沉積銅顆粒。英國劍橋大學近期開發(fā)一種復合技術，將石墨烯材料設計成紗狀編織帶，隨后通過蒸鍍或者電沉積方式將編織帶附在銅材上，形成一種單層石墨烯銅基復合材料，其電導率達到116%IACS。PAVITHRA 等［39］用反轉(zhuǎn)脈沖電沉積方法制備石墨烯銅箔復合材料（見圖4）。該方法制備的石墨烯銅基復合材料的硬度和彈性模量分別高達2.5 GPa和137 GPa，并保持復合材料的電導率和純銅相當。這是首次報道的石墨烯銅基復合材料的綜合力學性能顯著增強并且基本不犧牲導電性能。ZHAO 等［40］用電化學沉積法制備出GN/Cu 復合材料。結(jié)果表明，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為11.8%時，Cu顆粒呈球形，均勻分布在透明的石墨烯中，GN/Cu復合材料的硬度為111.2 HV、導電率為89.2% IACS，并且過量的石墨烯會導致石墨烯團聚，進而使得復合材料的密度、硬度和導電率下降。根據(jù)透射電鏡（TEM）和X 射線光電子能譜（XPS）分析，復合材料中存在著和Cu—O—C鍵，這些特征體現(xiàn)出界面結(jié)合良好，會顯著提高復合材料的電學和機械性能。ZHANG等［41］采用化學鍍的方法制備了石墨烯納米片增強銅基復合材料（GN/Cu）。結(jié)果表明，制備出的復合材料相對密度至少為98%，表明材料內(nèi)孔洞比較少、相當致密，并且隨著GN 含量增加，GN/Cu 復合材料的力學性能出現(xiàn)了各向異性，這歸因于隨著GN 含量增加其在基體中的排列方式逐漸趨于平行。電化學沉積法的特點和優(yōu)勢就在于可在較低溫度下進行制備，不會對石墨烯的結(jié)構造成破壞，并且石墨烯和Cu 之間的界面形成化學鍵，結(jié)合更加牢固，有利于提高材料的電導率和增強機械性能的強化效率。KHDAIR等［42］采用化學鍍的方法在石墨烯納米片上鍍銀，制備了Ag-GN/Cu 復合材料，討論了GN 含量對制備的納米復合材料的結(jié)構、力學和摩擦學性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學鍍是一種有效的避免Cu與C反應和金屬間相形成的工藝，并且GN的加入顯著提高了Cu 納米復合材料的力學性能和摩擦性能。這歸因于晶粒尺寸的減小、GN的存在以及復合組分的均勻分布。但是，GN 的加入需要適量，因為在其加入量達到一定的閾值后，材料的力學和摩擦性能會受到負面影響。

圖4 反轉(zhuǎn)脈沖法制備石墨烯-銅箔復合材料Fig.4 Preparation of graphene?copper foil composites by reverse pulse method

3 增強機制

石墨烯作為增強體，被引入到Cu基體中形成復合材料，可以得到高強高導的銅基復合材料。其強化機理主要包括細晶強化、載荷轉(zhuǎn)移、熱錯配強化和Orowan 強化（忽略不計），但是4 種強化機制有時候只顯示出兩種，通常以載荷傳遞和細晶強化為主。一般來說，上述強化機制對復合材料機械性能的增強可以用以下公式進行量化：

式中：σGN/Cu為石墨烯增強銅基復合材料的抗拉強度；σCu為基體銅的抗拉強度；?σH-P、?σLT、?σCTE和?σOrowan分別為細晶強化、載荷傳遞、熱錯配強化和Orowan 強化對復合材料抗拉強度的增強所做出的貢獻。

3.1 細晶強化

ZHANG 等［43］用原位自生法中的NaCl模板法制備出三維網(wǎng)絡狀石墨烯納米片修飾的Cu 基復合材料，網(wǎng)狀結(jié)構的石墨烯均勻分布，阻礙晶粒長大，使晶粒細化，復合材料的機械性能顯著提升。在石墨烯增強銅基復合材料中，細晶強化的效果可以用Hall-Petch公式的變形形式來表述［44］：

式中：K為常數(shù)，約為0.14 MPa/m1/2［45］；Dc和Dm分別為復合材料和基體Cu的平均晶粒尺寸。

3.2 載荷轉(zhuǎn)移

在復合材料中，當外在載荷施加在復合材料上時，只有良好的界面結(jié)合強度才能使部分載荷由基體傳遞到強度高的增強相上。LIU 等［29］利用Ni 與Cu 之間的潤濕性顯著高于Cu 與rGO 的特性，通過水熱還原法使還原氧化石墨烯表面金屬化形成NirGO，由于Ni 與Cu 的結(jié)合避免了rGO 與Cu 的結(jié)合，極大地改善了材料的界面結(jié)合強度，而載荷轉(zhuǎn)移的傳遞效率取決于增強體與基體的界面結(jié)合強度，所以顯著提高了材料的綜合力學性能?；诩羟袦竽Ｐ涂梢杂嬎闶┘{米片的荷載傳遞強化［46］?？紤]GN-Cu 界面的剪切應力約為Gr-Cu［47］的3 倍，載荷傳遞強化的增強強度計算公式為［44］：

式中：s和Vf分別為石墨烯納米片的橫縱比和石墨烯納米片在復合材料中所占的體積分數(shù)；σCu、?σmatrix分別為Cu的抗拉強度和Cu基體抗拉強度的增加量。

3.3 熱錯配強化

由于石墨烯和Cu 基體的熱膨脹系數(shù)（CTE）不同導致熱失配，其強化效果表示為［48］：

式中：A為常數(shù)，約為1.25；G為Cu的切變模量，約為42.1 GPa；b為Cu 的伯氏矢量，約為0.256 nm；?T為拉伸溫度與試驗溫度之差；?α為Cu 與石墨烯的熱膨脹系數(shù)之差；Vf為石墨烯在復合材料中的體積分數(shù)；dGr為石墨烯的直徑。

3.4 Orowan強化

Orowan強化效果可以用下面的公式表述［49-50］：

式中：M為Taylor 因子，對于Cu 約為3.06；G為剪切模量，約為42.1 GPa［49］；v為泊松比，約為0.355［49］；b為伯氏矢量，約為0.256 nm［49］；λ為有效粒子平面間距；γs為增強體石墨烯納米片的平均直徑；Vf為增強體石墨烯納米片在復合材料中的體積分數(shù)。在實驗過程中，根據(jù)上述公式計算出來的理論Orowan值與實驗獲取的Orowan 值之間卻存在著較大差別［51］。可能的原因有兩個：一方面，由于公式的前提條件是強化粒子全部正好位于滑移面上，這顯然是不可能的；另一方面，在Orowan 強化中對納米顆粒的材質(zhì)要求必須是硬質(zhì)，而石墨烯納米片的質(zhì)地輕盈、厚度較薄，降低了其作為障礙物阻止位錯運動的有效性。所以，一般情況下Orowan強化對復合材料機械性能增強的貢獻可以忽略不計。

除了上述強化類型外，還有無法定量計算的強化，例如裂紋的偏轉(zhuǎn)與橋接，這對材料綜合力學性能的提高也有重要作用。圖5為拉伸實驗過程中裂紋的偏轉(zhuǎn)與橋接示意圖。從圖5A看出，當位錯運動遇到障礙物時會產(chǎn)生位錯塞積、應力增大，就會在尖端處產(chǎn)生裂紋，在裂紋擴展過程中石墨烯就會使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、消耗能量，提高材料的拉伸強度［43］。同理，從圖5B看出，當裂紋向前增殖時，由于石墨烯作為二維材料的增強體，可以阻礙裂紋向左右兩側(cè)擴展，進一步提高材料的拉伸強度［52］。

圖5 拉伸實驗過程中裂紋的偏轉(zhuǎn)（A）與橋接（B）示意圖Fig.5 Schematic diagrams of（A）deflection and（B）bridging of cracks during tensile tests

4 結(jié)論與展望

石墨烯是新型的碳納米衍生物材料之一，石墨烯及其衍生物具有大的比表面積、特殊的孔結(jié)構以及優(yōu)異的物理化學性能，已應用于金屬防腐［36］、超級電容器［53］、污水處理［54］、電池［55-56］、光催化降解［57］和高鐵等領域。由于石墨烯獨特的結(jié)構和性質(zhì)，可以作為高強高導銅基復合材料的理想增強體，滿足時速為400 km/h高鐵用接觸線在電導率和機械強度等方面的諸多要求。但是，其也存在著難點，例如石墨烯與銅難以均勻分布、潤濕性差以及石墨烯易團聚等。筆者闡述了通過上述制備方法例如粉末冶金法、分子水平混合法、化學氣相沉積法和電化學沉積法等對界面進行優(yōu)化，在界面處形成化學鍵、在石墨烯表面修飾和金屬化等可以部分解決甚至大部分解決這些問題，并且總結(jié)了石墨烯在銅基復合材料中的強化機制，提出了相應的計算公式，便于進行實驗對比與分析。

但是，目前制備出的復合材料的綜合性能較低，特別是無法獲得在保持高電導率下的高強度。因此，在未來的研究中應當著重關注以下幾個問題：1）強化對單層石墨烯合成機理的研究，實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)控制；2）開發(fā)出一套實現(xiàn)石墨烯-銅生長結(jié)晶取向一致的工業(yè)化流程；3）降低研究成本，簡化工藝過程，實現(xiàn)工藝綠色化。要想解決上述問題，必須與人工智能技術相結(jié)合，通過數(shù)據(jù)驅(qū)動通量篩選技術進行高質(zhì)量石墨烯智能制造，模擬和調(diào)控使Cu 與石墨烯的取向一致，研究優(yōu)化石墨烯-Cu 取向穩(wěn)定體系構筑和反應速率精準調(diào)控，深入分析石墨烯-銅界面復合機制和影響石墨烯-銅結(jié)晶過程中取向一致的多因素耦合機制，尋求一條高強高導石墨烯銅基材料宏量制備技術與成型工藝路線，解決銅基材料同時具有高強度和高導電性這一技術瓶頸，助推銅基材料產(chǎn)業(yè)高端化發(fā)展，掌握關鍵“卡脖子”技術。