宋冰潔,陳 和,孫培永,柴文正,張勝紅,傅送保,姚志龍
[1.北京石油化工學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院,北京102617;2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中海石油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司]
2-丙基-1-庚醇(2-PH)作為生產(chǎn)環(huán)保增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯(DPHP)的主要原料,需求量逐年增加。2-丙基-2-庚烯醛(PBA)催化加氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)2-PH較為成熟的合成方法[1]。
PBA 加氫屬于烯醛加氫,銅基催化劑對(duì)羰基加氫具有高活性和高選擇性。工業(yè)上對(duì)于PBA 液相加氫主要采用銅鉻催化劑[2-3],對(duì)于氣相醛加氫主要采用銅鋅催化劑[4-5]。趙修波[6]在銅鉻復(fù)合氧化物中引入堿土金屬鋇,消除了酸性中心的影響,增大了樣品的比表面積,提高了烯醛加氫活性的穩(wěn)定性。孫中華等[7]采用共沉淀法制備了一種含有3種活性組分(Ni、Cu、Cr)及適量助劑的催化劑用于烯醛液相加氫,異癸醇選擇性高于97%。Li 等[8]提出氨浸法回收銅鉻氧化物催化劑,有效地避免了Cr6+的流失。王淇鋒等[9]報(bào)道了蒸發(fā)水解凝膠法合成銅鉻復(fù)合氧化物,其對(duì)PBA的加氫性能與傳統(tǒng)共沉淀法制備的銅鉻復(fù)合氧化物的效果相當(dāng),但是其消除了含鉻離子廢水的排放。孫中華[10]采用共沉淀法合成銅鋅復(fù)合氧化物用于PBA氣相加氫,PBA轉(zhuǎn)化率為99%、2-PH 選擇性高于95.5%。吳顯軍等[11]采用特殊的分步混合連續(xù)共沉淀法合成了Cu-Zn-Al 復(fù)合氧化物催化劑,使得銅晶粒高度分散,進(jìn)而提高了催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。荀彤等[12]在共沉淀法制備Cu-Zn-Al 催化劑過(guò)程中加入金屬助劑,使Zn 與其形成難熔的尖晶石結(jié)構(gòu)以提高催化劑的活性及選擇性。
對(duì)于烯醛加氫制備烷基醇反應(yīng),采用液相加氫尤其是固定鼓泡床加氫工藝,具有反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、床層溫度分布均勻、氫氣循環(huán)量低等優(yōu)勢(shì)[13]。文獻(xiàn)報(bào)道[4,10-12,14-16],目前用于液相鼓泡床反應(yīng)的催化劑只有銅鉻復(fù)合氧化物,而銅鋅復(fù)合氧化物主要應(yīng)用于烯醛氣相加氫工藝,且尚未見到銅鋅復(fù)合氧化物催化劑不能應(yīng)用于烯醛液相加氫的報(bào)道。筆者參考文獻(xiàn)[9,14,16]公開的銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物的合成方法和具有最優(yōu)催化羰基加氫反應(yīng)性能催化劑的配比制備了銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物催化劑,考察了其采用滴流床和固定鼓泡床工藝加氫的效果,并與催化劑結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián),探討了銅基復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)與加氫反應(yīng)工藝的適應(yīng)性,為用于烯醛液相加氫非銅鉻基催化劑的開發(fā)提供依據(jù)。
銅硅催化劑:配制一定濃度的硝酸銅溶液,按照尿素與銅物質(zhì)的量比為4∶1 稱取尿素,緩慢加入至硝酸銅溶液中,攪拌至尿素完全溶解,將一定質(zhì)量的氨穩(wěn)定硅溶膠加入硝酸銅和尿素的混合溶液中并連續(xù)攪拌4 h,然后置于油浴中加熱,當(dāng)溶液pH 達(dá)到6.5 時(shí)停止加熱并過(guò)濾,濾餅用去離子水洗滌至中性,在120 ℃干燥12 h,在300 ℃焙燒4 h,壓片成型,記為催化劑a。催化劑理論組成n(CuO)∶n(SiO2)=25∶75。
銅鉻催化劑:分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鉻溶液,將二者混合攪拌得到銅鉻混合鹽溶液,配制一定濃度的碳酸鈉溶液,室溫下采用蠕動(dòng)泵將其逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鉻鹽溶液中,待溶液pH 達(dá)到9 時(shí)停止滴加Na2CO3溶液,室溫下陳化12 h,然后抽濾,濾餅用去離子水洗滌至中性,在120 ℃干燥12 h,在300 ℃焙燒4 h,壓片成型,記為催化劑b。催化劑理論組成n(CuO)∶n(Cr2O3)=65∶35。
銅鋅催化劑:分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液,將二者混合均勻得到銅鋅混合鹽溶液,配制一定濃度的碳酸鈉溶液,在70 ℃水浴條件下采用蠕動(dòng)泵將Na2CO3溶液逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鋅鹽溶液中,待溶液pH 達(dá)到7 時(shí)停止滴加Na2CO3溶液,在70 ℃陳化2 h,然后抽濾,濾餅用去離子水洗滌至中性,水洗后的濾餅加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石,混合均勻后在120 ℃干燥12 h,在450 ℃焙燒4 h,壓片成型,記為催化劑c。催化劑理論組成n(CuO)∶n(ZnO)∶n(Al2O3)=54∶36∶10。
采用D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析。采用ZETIUM型X射線熒光光譜儀分析催化劑的元素含量。采用Autosorb-Iq 型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積及孔徑測(cè)定。采用DAS-7000型動(dòng)態(tài)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行H2-TPR分析測(cè)試,載氣為10%H2/Ar混合氣,程序升溫速率為10 ℃/min。采用正丁胺電位滴定法[17]進(jìn)行催化劑的酸性測(cè)定,選用FiveEasy Plus 型PH計(jì)、玻璃復(fù)合電極,可顯示電位值。
催化劑的加氫性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室的催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行,如圖1和圖2所示。PBA加氫在固定床反應(yīng)管(φ15 mm×500 mm)中進(jìn)行。催化劑(壓片后粉碎至粒度為1.50~2.00 mm)裝填量為10 g,裝填于反應(yīng)管中部的恒溫區(qū),上下兩段用一定質(zhì)量的惰性玻璃珠固定。對(duì)裝填好的催化劑首先進(jìn)行還原活化(氫氣流速為400 mL/min,250 ℃常壓狀態(tài)下維持1 h)。預(yù)處理結(jié)束后,將原料由柱塞泵定量通入體系中,調(diào)節(jié)氫氣流速,使得原料與氣體在反應(yīng)器進(jìn)口處匯合一同進(jìn)入反應(yīng)器恒溫區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離,所得液相產(chǎn)物采用配有Wax-10(φ0.32 mm×30 m)色譜柱的7890A-GC 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。
圖1 滴流床加氫裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Sketch of trickle bed hydrogenation unit
圖2 固定鼓泡床加氫裝置簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch of fixed bubbling bed hydrogenation unit
2.1.1 XRD和H2-TPR分析
圖3 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD 譜圖。從圖3a看出:氧化銅含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為25%的銅硅復(fù)合氧化物在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰,并未觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰,這說(shuō)明銅硅復(fù)合氧化物中銅硅分別以氧化銅和無(wú)定型二氧化硅的形式存在,而且CuO在無(wú)定型SiO2載體上高度分散;氧化銅含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為65%的銅鉻復(fù)合氧化物僅在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰,這說(shuō)明無(wú)定型氧化鉻無(wú)特征衍射峰,銅鉻復(fù)合氧化物中銅鉻分別以氧化銅與無(wú)定型氧化鉻的形式存在;氧化銅含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為54%的銅鋅復(fù)合氧化物除在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰外,在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO的特征衍射峰,這說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物中銅鋅以氧化銅和氧化鋅的形式存在。結(jié)合圖3、圖4(銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖)、圖5(銅基復(fù)合氧化物還原后XRD譜圖)可以看出:在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中銅均以氧化銅的形式存在;銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸最小,銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化中氧化銅的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸,分別為10.0 nm和11.9 nm。
圖3 不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions
圖4為不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖。由圖4 看出:3 種組成的催化劑H2-TPR 曲線中都只有一個(gè)氫氣消耗峰;催化劑b和c對(duì)應(yīng)的氫氣消耗峰面積大,但是起始溫度較低,為125 ℃左右;催化劑a的氫氣消耗峰面積小,起始溫度明顯升高,達(dá)到175 ℃;3條曲線對(duì)應(yīng)的氫氣消耗峰終溫均在225 ℃左右。結(jié)合3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖(圖3)可以看出,氫氣消耗峰的面積與3種不同組成銅基復(fù)合氧化物中氧化銅的含量相對(duì)應(yīng),這表明在氫氣還原條件下銅基復(fù)合氧化物中的氧化銅被還原,氧化銅晶粒越小氫氣還原所需的起始溫度越高,在常壓、225 ℃條件下氧化銅能完全被氫氣還原。
圖4 不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of copper-based composite oxides with different compositions
圖5 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h 后樣品的XRD 譜圖。從圖5看出,在上述條件下3種不同銅基復(fù)合氧化物上的氧化銅均能被完全還原。從圖5a看出,銅硅復(fù)合氧化物還原后,在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰,在2θ為43.29、50.43°處出現(xiàn)歸屬于Cu0的特征衍射峰,這說(shuō)明銅硅復(fù)合氧化物還原后銅硅分別以單質(zhì)銅和無(wú)定型二氧化硅的形式存在。從圖5b看出,銅鉻復(fù)合氧化物還原后,僅在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰,說(shuō)明銅鉻復(fù)合氧化物還原后銅鉻分別以單質(zhì)銅與無(wú)定型氧化鉻的形式存在。從圖5c 看出,銅鋅復(fù)合氧化物還原后,除在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰外,在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO 的特征衍射峰,這說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物還原后其中的銅鋅以單質(zhì)銅和氧化鋅的形式存在。對(duì)比圖5a、b、c 曲線看出,在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中,銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸最?。?.7 nm),銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸(分別為12.9 nm和15.6 nm)遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸,這與還原前的氧化銅晶粒尺寸相對(duì)應(yīng)。3種銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原,其中的氧化銅均以金屬銅晶粒的形態(tài)附著在催化劑表面,單位質(zhì)量催化劑上銅晶粒的數(shù)目與其粒徑大小呈反比。由表1(不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì))中催化劑氧化銅含量XRF分析結(jié)果可以看出,催化劑中氧化銅的實(shí)際含量與理論投料量基本一致,還原后催化劑中銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與投料催化劑中氧化銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本相同。銅晶粒按球形顆粒計(jì)算,3種不同組成的銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原其表面銅晶粒數(shù)目比(銅鋅、銅鉻、銅硅)約為1∶2∶3。
圖5 不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h后樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions reduced by hydrogen for 1 h at atmospheric pressure and 250°C
2.1.2 酸性分析
為相對(duì)精確地對(duì)比不同組成的銅基復(fù)合氧化物的酸性,采用正丁胺滴定法進(jìn)行酸強(qiáng)度和酸量表征。以滴定液消耗量(N)為橫坐標(biāo)、pH計(jì)上讀出的電位(E)值為縱坐標(biāo)得到電位滴定曲線,電位滴定曲線的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)的電位值代表催化劑的最高酸強(qiáng)度,dE/dN=0 處對(duì)應(yīng)消耗的正丁胺量即為酸量大小。電位滴定曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),表明催化劑上的酸強(qiáng)度發(fā)生變化,因此對(duì)電位滴定曲線進(jìn)行微分處理。
圖6A 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線。從圖6A 看出:銅硅復(fù)合氧化物(催化劑a)的起始酸強(qiáng)度為200 mV 附近、酸量為0.55 mmol/g;銅鉻復(fù)合氧化物(催化劑b)的起始酸強(qiáng)度為50 mV、酸量為0.4 mmol/g;銅鋅復(fù)合氧化物(催化劑c)的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位值為負(fù)值,說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物基本沒有酸性。對(duì)比圖6A中的a、b、c曲線得出,銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度和酸量大于銅鉻復(fù)合氧化物。
圖6 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線(A)和電位微分曲線(B)Fig.6 Potentiometric titration curve(A)and potential differen?tial curve(B)of copper?based composite oxides with different compositions
圖6B 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位微分曲線。對(duì)比圖6B中的a、b曲線看出,銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度分布更廣且更為均勻,其酸強(qiáng)度高于銅鉻復(fù)合氧化物,但是都屬于弱酸。這是由于:在銅硅復(fù)合氧化物中二氧化硅含量高且無(wú)定型二氧化硅表面具有豐富的硅羥基;銅鉻復(fù)合氧化物中作為酸性氧化物的三氧化鉻含量較低,且在300 ℃焙燒溫度下表面鉻原子的氧配位飽和度較高;在銅鋅復(fù)合氧化物中氧化鋅屬于堿性金屬氧化物。
2.1.3 BET分析
不同組成的銅基復(fù)合氧化物的比表面積、孔容、平均孔徑測(cè)定結(jié)果見表1。從表1看出,3種銅基復(fù)合氧化物的物性數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[4,9,16]中的數(shù)據(jù)基本一致,這表明制備的銅基復(fù)合氧化物具有代表性。由表1 看出:銅硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積遠(yuǎn)大于銅鉻復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積,銅硅復(fù)合氧化物的比表面積為242.74 m2/g、孔體積為0.373 cm3/g;銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑,銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑為25.75 nm,而銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑僅為6.16 nm和4.75 nm。銅硅復(fù)合氧化物的比表面積大,導(dǎo)致氧化銅在其表面高分散,形成小晶粒氧化銅和還原后的小晶粒銅,這與XRD表征結(jié)果相吻合。
表1 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of copper-based compos?ite oxides with different compositions
圖7A 為不同銅基催化劑的N2吸-脫附曲線。從圖7A看出,3種復(fù)合氧化物的孔道結(jié)構(gòu)均屬于H4型狹縫狀孔。圖7B 為不同銅基催化劑的孔徑分布曲線。從圖7B 看出:銅硅復(fù)合氧化物(催化劑a)的孔徑主要集中在3~8 nm,主要是由于二氧化硅決定了其小孔徑結(jié)構(gòu);銅鉻復(fù)合氧化物(催化劑b)孔徑分布范圍廣,孔徑大于10 nm的占比更大;銅鋅復(fù)合氧化物(催化劑c)孔徑集中分布在3~7 nm,可能是在制備催化劑過(guò)程中選用的擬薄水鋁石為小孔結(jié)構(gòu)所致。對(duì)比圖7B 的a、b、c 曲線看出,銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑主要以小孔為主,而銅鉻復(fù)合氧化物的孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑。
圖7 不同組成的銅基復(fù)合氧化物N2吸-脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.7 N2 adsorption?desorption curve(A)and pore size distri?bution(B)of copper?based composite oxides with different compositions
3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃(催化劑床層下端)、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用滴流床方式進(jìn)行加氫反應(yīng),連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h,PBA 加氫性能見圖8。滴流床加氫反應(yīng)形式:連續(xù)相為氣相氫氣,PBA以液滴注入反應(yīng)器,以液膜形式流經(jīng)催化劑表面,反應(yīng)熱由氫氣帶出反應(yīng)體系,催化劑裝填量為10 g,在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為10 ℃左右。
圖8 不同組成的銅基復(fù)合氧化物滴流床長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)加氫性能Fig.8 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in trickle bed
圖8 中a、b、c 數(shù)據(jù)表明:在相同工藝條件下,銅硅和銅鋅催化劑對(duì)PBA 的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99.9%,且對(duì)2-PH的選擇性也達(dá)到99.5%以上;銅鉻催化劑對(duì)PBA 的轉(zhuǎn)化率和2-PH 的選擇性分別達(dá)到97%和95%以上。這表明采用滴流床加氫工藝3種催化劑均具有優(yōu)異的烯醛加氫性能,銅鉻催化劑稍低于銅硅和銅鋅催化劑。眾多研究者均認(rèn)為[9,15-16],銅基復(fù)合氧化物催化劑催化烯醛加氫制備烷基醇或羰基加氫反應(yīng)中,催化劑表面金屬銅是活性中心。因此,催化劑表面銅晶粒數(shù)目的多少和晶粒尺寸的大小會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。催化劑表面的酸性位具有一定的缺電子性,也有利于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的吸附[9,15-16]。3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物的XRD和酸性表征結(jié)果表明:經(jīng)氫氣還原,3種復(fù)合氧化物中銅鉻催化劑的銅晶粒數(shù)目是銅鋅催化劑的2倍、銅硅催化劑的2/3;3種復(fù)合氧化物中銅晶粒的大小按銅硅、銅鉻、銅鋅的順序依次增大;3 種銅基復(fù)合氧化物的表面酸性也存在差別,銅硅復(fù)合氧化物表面具有相對(duì)豐富的弱酸性位點(diǎn),銅鋅復(fù)合氧化物表面基本沒有酸性位點(diǎn)。對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與采用滴流床工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系,結(jié)果表明它們未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。
根據(jù)鍵長(zhǎng)估算2-PH和PBA的分子動(dòng)力學(xué)直徑約為3.5~4.0 nm,由BET 結(jié)果看出3 種催化劑的平均孔徑均大于2-PH 和PBA 的分子直徑,PBA 可以順利地進(jìn)入催化劑孔內(nèi)與活性中心接觸反應(yīng)。對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物比表面積和孔徑大小的關(guān)系,銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積均大于銅鉻復(fù)合氧化物,但是其孔徑較小,其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于銅鉻復(fù)合氧化物。這可能是由于:在滴流床反應(yīng)形式中PBA以液膜形態(tài)流經(jīng)催化劑表面,催化劑比表面積大,反應(yīng)物料在催化劑表面停留時(shí)間長(zhǎng);銅鉻復(fù)合氧化物孔徑過(guò)大,對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響小,PBA進(jìn)入順暢但是停留時(shí)間短,與活性位接觸不充分,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性低。
3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃(催化劑床層下端)、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用固定鼓泡床方式進(jìn)行加氫反應(yīng),連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h,PBA加氫性能見圖9。固定鼓泡床反應(yīng)形式:連續(xù)相為液體反應(yīng)原料,采用2-PH與PBA混合物作為進(jìn)料,其中2-PH與PBA的質(zhì)量比為15∶1,反應(yīng)質(zhì)量空速仍以PBA 計(jì)算,氫氣以氣泡形式流經(jīng)反應(yīng)床層,催化劑裝填量為10 g,在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為2 ℃左右。
圖9 不同組成的銅基復(fù)合氧化物鼓泡床長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)加氫性能Fig.9 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in bubbling bed
對(duì)比固定鼓泡床與滴流床反應(yīng)工藝的操作條件可以看出,反應(yīng)壓力、溫度以及反應(yīng)物PBA 和氫氣的空速完全相同。但是,與滴流床反應(yīng)工藝相比,固定鼓泡床反應(yīng)工藝中由于采用2-PH 作為稀釋劑,反應(yīng)進(jìn)料中PBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%降低到6.7%,且總液體進(jìn)料空速提高了16 倍。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律分析,一般而言對(duì)于同一種催化劑在相同反應(yīng)溫度和相同反應(yīng)物空速條件下,隨著進(jìn)料中反應(yīng)物濃度降低和總液體空速提高,反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。由圖9 看出:采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝,3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系,這一點(diǎn)與采用滴流床反應(yīng)工藝結(jié)果相同;與滴流床反應(yīng)工藝相比,銅硅、銅鋅催化劑在固定鼓泡床反應(yīng)工藝中對(duì)PBA的轉(zhuǎn)化率和2-PH的選擇性均明顯降低,但是銅鉻催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫反應(yīng)結(jié)果,PBA的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到99.9%和99.7%,均顯著高于銅硅和銅鋅復(fù)合氧化物。
對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物平均孔徑大小與采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系,可以觀察到隨著催化劑平均孔徑增加,催化劑催化PBA 加氫的性能提高。這可能是由于,采用固定鼓泡床加氫反應(yīng)體系時(shí),以大量加氫產(chǎn)物2-PH 作為循環(huán)物料、液相物料作為連續(xù)相,氫氣鼓泡與催化劑和反應(yīng)原料PBA接觸,在此反應(yīng)體系中催化劑孔道中充滿液相物料,且大量2-PH 由于分子上羥基基團(tuán)的氫鍵作用形成分子締合體,以及原料中PBA濃度的降低,導(dǎo)致在固定鼓泡床反應(yīng)形式中PBA在催化劑孔道中擴(kuò)散阻力增加,與催化劑表面活性位點(diǎn)接觸幾率降低,從而表現(xiàn)出PBA加氫效果隨著催化劑孔道直徑的減小而降低。
1)無(wú)論采用滴流床反應(yīng)工藝還是采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝,對(duì)比3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。
2)對(duì)于滴流床反應(yīng)器,反應(yīng)體系連續(xù)相為氫氣,反應(yīng)原料以液膜形式流經(jīng)催化劑表面,催化劑平均孔徑大小對(duì)反應(yīng)體系中反應(yīng)原料傳質(zhì)的影響較小。
3)對(duì)于固定鼓泡床反應(yīng)器,反應(yīng)體系中連續(xù)相為液相,催化劑具有豐富大孔,有利于反應(yīng)物料在催化劑孔道中擴(kuò)散,增加了反應(yīng)物分子與催化劑活性中心的碰撞幾率。