宋冰潔，陳 和，孫培永，柴文正，張勝紅，傅送保，姚志龍

［1.北京石油化工學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中海石油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司］

2-丙基-1-庚醇（2-PH）作為生產(chǎn)環(huán)保增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯（DPHP）的主要原料，需求量逐年增加。2-丙基-2-庚烯醛（PBA）催化加氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)2-PH較為成熟的合成方法［1］。

PBA 加氫屬于烯醛加氫，銅基催化劑對(duì)羰基加氫具有高活性和高選擇性。工業(yè)上對(duì)于PBA 液相加氫主要采用銅鉻催化劑［2-3］，對(duì)于氣相醛加氫主要采用銅鋅催化劑［4-5］。趙修波［6］在銅鉻復(fù)合氧化物中引入堿土金屬鋇，消除了酸性中心的影響，增大了樣品的比表面積，提高了烯醛加氫活性的穩(wěn)定性。孫中華等［7］采用共沉淀法制備了一種含有3種活性組分（Ni、Cu、Cr）及適量助劑的催化劑用于烯醛液相加氫，異癸醇選擇性高于97%。Li 等［8］提出氨浸法回收銅鉻氧化物催化劑，有效地避免了Cr6+的流失。王淇鋒等［9］報(bào)道了蒸發(fā)水解凝膠法合成銅鉻復(fù)合氧化物，其對(duì)PBA的加氫性能與傳統(tǒng)共沉淀法制備的銅鉻復(fù)合氧化物的效果相當(dāng)，但是其消除了含鉻離子廢水的排放。孫中華［10］采用共沉淀法合成銅鋅復(fù)合氧化物用于PBA氣相加氫，PBA轉(zhuǎn)化率為99%、2-PH 選擇性高于95.5%。吳顯軍等［11］采用特殊的分步混合連續(xù)共沉淀法合成了Cu-Zn-Al 復(fù)合氧化物催化劑，使得銅晶粒高度分散，進(jìn)而提高了催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。荀彤等［12］在共沉淀法制備Cu-Zn-Al 催化劑過(guò)程中加入金屬助劑，使Zn 與其形成難熔的尖晶石結(jié)構(gòu)以提高催化劑的活性及選擇性。

對(duì)于烯醛加氫制備烷基醇反應(yīng)，采用液相加氫尤其是固定鼓泡床加氫工藝，具有反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、床層溫度分布均勻、氫氣循環(huán)量低等優(yōu)勢(shì)［13］。文獻(xiàn)報(bào)道［4，10-12，14-16］，目前用于液相鼓泡床反應(yīng)的催化劑只有銅鉻復(fù)合氧化物，而銅鋅復(fù)合氧化物主要應(yīng)用于烯醛氣相加氫工藝，且尚未見到銅鋅復(fù)合氧化物催化劑不能應(yīng)用于烯醛液相加氫的報(bào)道。筆者參考文獻(xiàn)［9，14，16］公開的銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物的合成方法和具有最優(yōu)催化羰基加氫反應(yīng)性能催化劑的配比制備了銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物催化劑，考察了其采用滴流床和固定鼓泡床工藝加氫的效果，并與催化劑結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，探討了銅基復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)與加氫反應(yīng)工藝的適應(yīng)性，為用于烯醛液相加氫非銅鉻基催化劑的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

銅硅催化劑：配制一定濃度的硝酸銅溶液，按照尿素與銅物質(zhì)的量比為4∶1 稱取尿素，緩慢加入至硝酸銅溶液中，攪拌至尿素完全溶解，將一定質(zhì)量的氨穩(wěn)定硅溶膠加入硝酸銅和尿素的混合溶液中并連續(xù)攪拌4 h，然后置于油浴中加熱，當(dāng)溶液pH 達(dá)到6.5 時(shí)停止加熱并過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在120 ℃干燥12 h，在300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑a。催化劑理論組成n（CuO）∶n（SiO2）=25∶75。

銅鉻催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鉻溶液，將二者混合攪拌得到銅鉻混合鹽溶液，配制一定濃度的碳酸鈉溶液，室溫下采用蠕動(dòng)泵將其逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鉻鹽溶液中，待溶液pH 達(dá)到9 時(shí)停止滴加Na2CO3溶液，室溫下陳化12 h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在120 ℃干燥12 h，在300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑b。催化劑理論組成n（CuO）∶n（Cr2O3）=65∶35。

銅鋅催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液，將二者混合均勻得到銅鋅混合鹽溶液，配制一定濃度的碳酸鈉溶液，在70 ℃水浴條件下采用蠕動(dòng)泵將Na2CO3溶液逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鋅鹽溶液中，待溶液pH 達(dá)到7 時(shí)停止滴加Na2CO3溶液，在70 ℃陳化2 h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，水洗后的濾餅加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，混合均勻后在120 ℃干燥12 h，在450 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑c。催化劑理論組成n（CuO）∶n（ZnO）∶n（Al2O3）=54∶36∶10。

1.2 催化劑表征

采用D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析。采用ZETIUM型X射線熒光光譜儀分析催化劑的元素含量。采用Autosorb-Iq 型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積及孔徑測(cè)定。采用DAS-7000型動(dòng)態(tài)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行H2-TPR分析測(cè)試，載氣為10%H2/Ar混合氣，程序升溫速率為10 ℃/min。采用正丁胺電位滴定法［17］進(jìn)行催化劑的酸性測(cè)定，選用FiveEasy Plus 型PH計(jì)、玻璃復(fù)合電極，可顯示電位值。

1.3 催化劑加氫性能測(cè)試

催化劑的加氫性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室的催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，如圖1和圖2所示。PBA加氫在固定床反應(yīng)管（φ15 mm×500 mm）中進(jìn)行。催化劑（壓片后粉碎至粒度為1.50~2.00 mm）裝填量為10 g，裝填于反應(yīng)管中部的恒溫區(qū)，上下兩段用一定質(zhì)量的惰性玻璃珠固定。對(duì)裝填好的催化劑首先進(jìn)行還原活化（氫氣流速為400 mL/min，250 ℃常壓狀態(tài)下維持1 h）。預(yù)處理結(jié)束后，將原料由柱塞泵定量通入體系中，調(diào)節(jié)氫氣流速，使得原料與氣體在反應(yīng)器進(jìn)口處匯合一同進(jìn)入反應(yīng)器恒溫區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離，所得液相產(chǎn)物采用配有Wax-10（φ0.32 mm×30 m）色譜柱的7890A-GC 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

圖1 滴流床加氫裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Sketch of trickle bed hydrogenation unit

圖2 固定鼓泡床加氫裝置簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch of fixed bubbling bed hydrogenation unit

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 XRD和H2-TPR分析

圖3 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD 譜圖。從圖3a看出：氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為25%的銅硅復(fù)合氧化物在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰，并未觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰，這說(shuō)明銅硅復(fù)合氧化物中銅硅分別以氧化銅和無(wú)定型二氧化硅的形式存在，而且CuO在無(wú)定型SiO2載體上高度分散；氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為65%的銅鉻復(fù)合氧化物僅在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰，這說(shuō)明無(wú)定型氧化鉻無(wú)特征衍射峰，銅鉻復(fù)合氧化物中銅鉻分別以氧化銅與無(wú)定型氧化鉻的形式存在；氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為54%的銅鋅復(fù)合氧化物除在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰外，在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO的特征衍射峰，這說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物中銅鋅以氧化銅和氧化鋅的形式存在。結(jié)合圖3、圖4（銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖）、圖5（銅基復(fù)合氧化物還原后XRD譜圖）可以看出：在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中銅均以氧化銅的形式存在；銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸最小，銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化中氧化銅的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸，分別為10.0 nm和11.9 nm。

圖3 不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions

圖4為不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖。由圖4 看出：3 種組成的催化劑H2-TPR 曲線中都只有一個(gè)氫氣消耗峰；催化劑b和c對(duì)應(yīng)的氫氣消耗峰面積大，但是起始溫度較低，為125 ℃左右；催化劑a的氫氣消耗峰面積小，起始溫度明顯升高，達(dá)到175 ℃；3條曲線對(duì)應(yīng)的氫氣消耗峰終溫均在225 ℃左右。結(jié)合3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖（圖3）可以看出，氫氣消耗峰的面積與3種不同組成銅基復(fù)合氧化物中氧化銅的含量相對(duì)應(yīng)，這表明在氫氣還原條件下銅基復(fù)合氧化物中的氧化銅被還原，氧化銅晶粒越小氫氣還原所需的起始溫度越高，在常壓、225 ℃條件下氧化銅能完全被氫氣還原。

圖4 不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of copper-based composite oxides with different compositions

圖5 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h 后樣品的XRD 譜圖。從圖5看出，在上述條件下3種不同銅基復(fù)合氧化物上的氧化銅均能被完全還原。從圖5a看出，銅硅復(fù)合氧化物還原后，在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰，在2θ為43.29、50.43°處出現(xiàn)歸屬于Cu0的特征衍射峰，這說(shuō)明銅硅復(fù)合氧化物還原后銅硅分別以單質(zhì)銅和無(wú)定型二氧化硅的形式存在。從圖5b看出，銅鉻復(fù)合氧化物還原后，僅在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰，說(shuō)明銅鉻復(fù)合氧化物還原后銅鉻分別以單質(zhì)銅與無(wú)定型氧化鉻的形式存在。從圖5c 看出，銅鋅復(fù)合氧化物還原后，除在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰外，在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO 的特征衍射峰，這說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物還原后其中的銅鋅以單質(zhì)銅和氧化鋅的形式存在。對(duì)比圖5a、b、c 曲線看出，在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中，銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸最?。?.7 nm），銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸（分別為12.9 nm和15.6 nm）遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸，這與還原前的氧化銅晶粒尺寸相對(duì)應(yīng)。3種銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原，其中的氧化銅均以金屬銅晶粒的形態(tài)附著在催化劑表面，單位質(zhì)量催化劑上銅晶粒的數(shù)目與其粒徑大小呈反比。由表1（不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)）中催化劑氧化銅含量XRF分析結(jié)果可以看出，催化劑中氧化銅的實(shí)際含量與理論投料量基本一致，還原后催化劑中銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與投料催化劑中氧化銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本相同。銅晶粒按球形顆粒計(jì)算，3種不同組成的銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原其表面銅晶粒數(shù)目比（銅鋅、銅鉻、銅硅）約為1∶2∶3。

圖5 不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h后樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions reduced by hydrogen for 1 h at atmospheric pressure and 250°C

2.1.2 酸性分析

為相對(duì)精確地對(duì)比不同組成的銅基復(fù)合氧化物的酸性，采用正丁胺滴定法進(jìn)行酸強(qiáng)度和酸量表征。以滴定液消耗量（N）為橫坐標(biāo)、pH計(jì)上讀出的電位（E）值為縱坐標(biāo)得到電位滴定曲線，電位滴定曲線的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)的電位值代表催化劑的最高酸強(qiáng)度，dE/dN=0 處對(duì)應(yīng)消耗的正丁胺量即為酸量大小。電位滴定曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明催化劑上的酸強(qiáng)度發(fā)生變化，因此對(duì)電位滴定曲線進(jìn)行微分處理。

圖6A 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線。從圖6A 看出：銅硅復(fù)合氧化物（催化劑a）的起始酸強(qiáng)度為200 mV 附近、酸量為0.55 mmol/g；銅鉻復(fù)合氧化物（催化劑b）的起始酸強(qiáng)度為50 mV、酸量為0.4 mmol/g；銅鋅復(fù)合氧化物（催化劑c）的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位值為負(fù)值，說(shuō)明銅鋅復(fù)合氧化物基本沒有酸性。對(duì)比圖6A中的a、b、c曲線得出，銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度和酸量大于銅鉻復(fù)合氧化物。

圖6 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線（A）和電位微分曲線（B）Fig.6 Potentiometric titration curve（A）and potential differen?tial curve（B）of copper?based composite oxides with different compositions

圖6B 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位微分曲線。對(duì)比圖6B中的a、b曲線看出，銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度分布更廣且更為均勻，其酸強(qiáng)度高于銅鉻復(fù)合氧化物，但是都屬于弱酸。這是由于：在銅硅復(fù)合氧化物中二氧化硅含量高且無(wú)定型二氧化硅表面具有豐富的硅羥基；銅鉻復(fù)合氧化物中作為酸性氧化物的三氧化鉻含量較低，且在300 ℃焙燒溫度下表面鉻原子的氧配位飽和度較高；在銅鋅復(fù)合氧化物中氧化鋅屬于堿性金屬氧化物。

2.1.3 BET分析

不同組成的銅基復(fù)合氧化物的比表面積、孔容、平均孔徑測(cè)定結(jié)果見表1。從表1看出，3種銅基復(fù)合氧化物的物性數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)［4，9，16］中的數(shù)據(jù)基本一致，這表明制備的銅基復(fù)合氧化物具有代表性。由表1 看出：銅硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積遠(yuǎn)大于銅鉻復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積，銅硅復(fù)合氧化物的比表面積為242.74 m2/g、孔體積為0.373 cm3/g；銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑，銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑為25.75 nm，而銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑僅為6.16 nm和4.75 nm。銅硅復(fù)合氧化物的比表面積大，導(dǎo)致氧化銅在其表面高分散，形成小晶粒氧化銅和還原后的小晶粒銅，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

表1 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of copper-based compos?ite oxides with different compositions

圖7A 為不同銅基催化劑的N2吸-脫附曲線。從圖7A看出，3種復(fù)合氧化物的孔道結(jié)構(gòu)均屬于H4型狹縫狀孔。圖7B 為不同銅基催化劑的孔徑分布曲線。從圖7B 看出：銅硅復(fù)合氧化物（催化劑a）的孔徑主要集中在3~8 nm，主要是由于二氧化硅決定了其小孔徑結(jié)構(gòu)；銅鉻復(fù)合氧化物（催化劑b）孔徑分布范圍廣，孔徑大于10 nm的占比更大；銅鋅復(fù)合氧化物（催化劑c）孔徑集中分布在3~7 nm，可能是在制備催化劑過(guò)程中選用的擬薄水鋁石為小孔結(jié)構(gòu)所致。對(duì)比圖7B 的a、b、c 曲線看出，銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑主要以小孔為主，而銅鉻復(fù)合氧化物的孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑。

圖7 不同組成的銅基復(fù)合氧化物N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）Fig.7 N2 adsorption?desorption curve（A）and pore size distri?bution（B）of copper?based composite oxides with different compositions

2.2 銅基催化劑滴流床加氫性能

3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃（催化劑床層下端）、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用滴流床方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h，PBA 加氫性能見圖8。滴流床加氫反應(yīng)形式：連續(xù)相為氣相氫氣，PBA以液滴注入反應(yīng)器，以液膜形式流經(jīng)催化劑表面，反應(yīng)熱由氫氣帶出反應(yīng)體系，催化劑裝填量為10 g，在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為10 ℃左右。

圖8 不同組成的銅基復(fù)合氧化物滴流床長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)加氫性能Fig.8 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in trickle bed

圖8 中a、b、c 數(shù)據(jù)表明：在相同工藝條件下，銅硅和銅鋅催化劑對(duì)PBA 的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99.9%，且對(duì)2-PH的選擇性也達(dá)到99.5%以上；銅鉻催化劑對(duì)PBA 的轉(zhuǎn)化率和2-PH 的選擇性分別達(dá)到97%和95%以上。這表明采用滴流床加氫工藝3種催化劑均具有優(yōu)異的烯醛加氫性能，銅鉻催化劑稍低于銅硅和銅鋅催化劑。眾多研究者均認(rèn)為［9，15-16］，銅基復(fù)合氧化物催化劑催化烯醛加氫制備烷基醇或羰基加氫反應(yīng)中，催化劑表面金屬銅是活性中心。因此，催化劑表面銅晶粒數(shù)目的多少和晶粒尺寸的大小會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。催化劑表面的酸性位具有一定的缺電子性，也有利于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的吸附［9，15-16］。3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物的XRD和酸性表征結(jié)果表明：經(jīng)氫氣還原，3種復(fù)合氧化物中銅鉻催化劑的銅晶粒數(shù)目是銅鋅催化劑的2倍、銅硅催化劑的2/3；3種復(fù)合氧化物中銅晶粒的大小按銅硅、銅鉻、銅鋅的順序依次增大；3 種銅基復(fù)合氧化物的表面酸性也存在差別，銅硅復(fù)合氧化物表面具有相對(duì)豐富的弱酸性位點(diǎn)，銅鋅復(fù)合氧化物表面基本沒有酸性位點(diǎn)。對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與采用滴流床工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系，結(jié)果表明它們未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。

根據(jù)鍵長(zhǎng)估算2-PH和PBA的分子動(dòng)力學(xué)直徑約為3.5~4.0 nm，由BET 結(jié)果看出3 種催化劑的平均孔徑均大于2-PH 和PBA 的分子直徑，PBA 可以順利地進(jìn)入催化劑孔內(nèi)與活性中心接觸反應(yīng)。對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物比表面積和孔徑大小的關(guān)系，銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積均大于銅鉻復(fù)合氧化物，但是其孔徑較小，其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于銅鉻復(fù)合氧化物。這可能是由于：在滴流床反應(yīng)形式中PBA以液膜形態(tài)流經(jīng)催化劑表面，催化劑比表面積大，反應(yīng)物料在催化劑表面停留時(shí)間長(zhǎng)；銅鉻復(fù)合氧化物孔徑過(guò)大，對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響小，PBA進(jìn)入順暢但是停留時(shí)間短，與活性位接觸不充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性低。

2.3 銅基催化劑固定鼓泡床加氫性能

3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃（催化劑床層下端）、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用固定鼓泡床方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h，PBA加氫性能見圖9。固定鼓泡床反應(yīng)形式：連續(xù)相為液體反應(yīng)原料，采用2-PH與PBA混合物作為進(jìn)料，其中2-PH與PBA的質(zhì)量比為15∶1，反應(yīng)質(zhì)量空速仍以PBA 計(jì)算，氫氣以氣泡形式流經(jīng)反應(yīng)床層，催化劑裝填量為10 g，在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為2 ℃左右。

圖9 不同組成的銅基復(fù)合氧化物鼓泡床長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)加氫性能Fig.9 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in bubbling bed

對(duì)比固定鼓泡床與滴流床反應(yīng)工藝的操作條件可以看出，反應(yīng)壓力、溫度以及反應(yīng)物PBA 和氫氣的空速完全相同。但是，與滴流床反應(yīng)工藝相比，固定鼓泡床反應(yīng)工藝中由于采用2-PH 作為稀釋劑，反應(yīng)進(jìn)料中PBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%降低到6.7%，且總液體進(jìn)料空速提高了16 倍。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律分析，一般而言對(duì)于同一種催化劑在相同反應(yīng)溫度和相同反應(yīng)物空速條件下，隨著進(jìn)料中反應(yīng)物濃度降低和總液體空速提高，反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。由圖9 看出：采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝，3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系，這一點(diǎn)與采用滴流床反應(yīng)工藝結(jié)果相同；與滴流床反應(yīng)工藝相比，銅硅、銅鋅催化劑在固定鼓泡床反應(yīng)工藝中對(duì)PBA的轉(zhuǎn)化率和2-PH的選擇性均明顯降低，但是銅鉻催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫反應(yīng)結(jié)果，PBA的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到99.9%和99.7%，均顯著高于銅硅和銅鋅復(fù)合氧化物。

對(duì)比3種銅基復(fù)合氧化物平均孔徑大小與采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系，可以觀察到隨著催化劑平均孔徑增加，催化劑催化PBA 加氫的性能提高。這可能是由于，采用固定鼓泡床加氫反應(yīng)體系時(shí)，以大量加氫產(chǎn)物2-PH 作為循環(huán)物料、液相物料作為連續(xù)相，氫氣鼓泡與催化劑和反應(yīng)原料PBA接觸，在此反應(yīng)體系中催化劑孔道中充滿液相物料，且大量2-PH 由于分子上羥基基團(tuán)的氫鍵作用形成分子締合體，以及原料中PBA濃度的降低，導(dǎo)致在固定鼓泡床反應(yīng)形式中PBA在催化劑孔道中擴(kuò)散阻力增加，與催化劑表面活性位點(diǎn)接觸幾率降低，從而表現(xiàn)出PBA加氫效果隨著催化劑孔道直徑的減小而降低。

3 結(jié)論

1）無(wú)論采用滴流床反應(yīng)工藝還是采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝，對(duì)比3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。

2）對(duì)于滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)體系連續(xù)相為氫氣，反應(yīng)原料以液膜形式流經(jīng)催化劑表面，催化劑平均孔徑大小對(duì)反應(yīng)體系中反應(yīng)原料傳質(zhì)的影響較小。

3）對(duì)于固定鼓泡床反應(yīng)器，反應(yīng)體系中連續(xù)相為液相，催化劑具有豐富大孔，有利于反應(yīng)物料在催化劑孔道中擴(kuò)散，增加了反應(yīng)物分子與催化劑活性中心的碰撞幾率。