向 倩，王文昌*，張 然，秦水平，吳敏嫻，陳艷麗，光崎尚利，陳智棟*

（1.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164；2.闊智材料科技（常州）有限公司，江蘇常州 213164）

化學鍍是指利用還原劑將溶液中金屬離子沉積到基體表面的一種方法。具有優(yōu)異的物理和化學性能，如高硬度、高耐磨性和高耐蝕性，從而廣泛應用于機械、電子、航空、化工等行業(yè)［1-5］。傳統(tǒng)上化學鍍液多為水溶液體系，其具有成本低與金屬鹽溶解度大等特點，但該鍍液在酸性或堿性條件下易發(fā)生沉淀或分解，并且由于析氫反應會導致鍍層出現(xiàn)針孔等問題，因此需在鍍液中加入大量的促進劑、穩(wěn)定劑和pH緩沖劑［6-8］，盡管如此仍存在鍍液穩(wěn)定性差、使用周期短、以及鍍液回收處理難度大等缺點。因此迫切尋找一種對環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的非水溶劑。

非水體系化學鍍特別是離子液體化學鍍，由于不受析氫反應與金屬離子水解等影響而受到了研究者的關注。Zhang D等人［9］在1-乙基-3-甲基咪唑（EMI+）室溫離子液體實現(xiàn)了鉑納米粒子的化學沉積。Uraz C［10］首次嘗試用室溫離子液體（RTIL）在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）工程塑料上化學鍍鎳，證明了在ABS塑料上進行化學鍍鎳的可行性。

盡管傳統(tǒng)離子液體化學鍍?nèi)〉昧艘恍┻M展，但也仍具有黏度大，制備過程復雜等缺點。Abbott A P［11］用氯化膽堿（ChCl）與乙二醇（EG）以摩爾比為1∶2制備了一種新型離子液體，也稱低共熔溶劑［11］（deep eutectic solvents，DES）。低共熔體系化學鍍作為離子液體最新的研究方向，不僅涵蓋了傳統(tǒng)離子液體體系的優(yōu)點，同時還具有較寬的電化學窗口與較高的離子強度等優(yōu)點，已經(jīng)在化學鍍、電沉積、濕法冶金、有機合成、催化、分離及生物轉(zhuǎn)化中得到了應用［12-19］。在化學鍍鎳中，硫酸鎳提供鎳離子，因此硫酸鎳濃度直接影響著沉積速度。王明等人［20］探究了硫酸鎳對沉積速率及表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)沉積速率隨硫酸鎳濃度增加呈現(xiàn)先加快后減慢的趨勢；而鍍層顆粒尺寸逐漸增大、分布不均等不足。

目前，DES中化學鍍鎳采用氫鍵供體作為還原劑，雖然有效地降低了鍍液的生產(chǎn)成本和制備流程，但由于體系還原能力弱，導致了沉積速率慢與鍍層薄等現(xiàn)象。故本文以ChCl-EG為溶劑，以次亞磷酸鈉為還原劑，化學鍍Ni-Mo-P三元合金。通過研究硫酸鎳濃度變化，提高了DES體系化學鍍的沉積速率和鍍層中Mo含量，并探討了鎳離子濃度對電化學以及鍍層耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 低共熔溶劑的制備及基體的前處理

將ChCl置于真空干燥箱中在80℃下干燥24 h后與EG混合均勻，置于燒杯中加熱70℃并攪拌24 h，得到澄清透明的低共熔溶劑（DES），密封備用。

以銅箔為基底（10.00 mm×40.00 mm×0.03 mm），經(jīng)堿洗、酸洗、活化、乙醇脫水，化學鍍4 h，去離子水沖洗，乙醇脫水，吹干保存。

1.2 鍍液的配制

將硫酸鎳（5.0～30.0 g·L-1）、鉬酸鈉（0.8 g·L-1）、檸檬酸鈉（15.0 g·L-1）、二乙醇胺（10.0 g·L-1）分別攪拌溶解在DES溶液后再將次磷酸鈉（25.0 g·L-1）溶液緩慢加入混合溶液中攪拌，直至溶液澄清。

1.3 測試表征

1.3.1 低共熔溶劑理化性質(zhì)測試

（1）黏度測試：使用黏度計（NDJ-8S，上海束句儀器有限公司）測試低共熔溶劑的黏度，選用1#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min，溫度為25℃。

（2）電導率測試：使用電導率儀（雷磁-DDS-11A，上海儀電科學儀器有限公司）測試低共熔溶劑的電導率，電極參數(shù)為10.69，溫度為25℃。

1.3.2 電化學測試

循環(huán)伏安曲線（CV）及線性掃描伏安曲線（LSV）測試：使用電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系，工作電極為玻碳 電 極，對 電 極 為 鉑 網(wǎng)（1.50 cm×1.50 cm），參比電極為Ag/ChCl-2EG（自制），測試溫度為80℃，掃描速率為50 mV·s-1。

1.3.3 鍍層的表征

（1）鍍層的形貌及成分表征：分別使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LA，日本，JEOL公司）與能譜儀（EDS）對鍍層進行表面形貌觀察與鍍層元素含量分析。

（2）鍍速測試：使用電解測厚儀（DJH-G3000，武漢材料保護研究所有限公司），在Ni-Mo-P合金鍍層上選取3個點進行測試，取其平均值得到鍍層厚度。

（3）動電位極化曲線測試（CP）及電化學阻抗測試（EIS）：使用電化學工作站（RST5200F），工作電極為Ni-Mo-P合金鍍層（1.00 cm×1.00 cm），對電極為鉑網(wǎng)（1.50 cm×1.50 cm），參比電極為Ag/AgCl電極。其中CP測試，測試液為3.50 wt.%NaCl溶液，掃描速率為5 mV·s-1，腐蝕電流密度（Icorr）和腐蝕電位（Ecorr）由動電位極化曲線通過Tafel外推法得到。EIS測試，振幅為±5 mV，測量頻率范圍為1.0×10-1～1.0×104Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni2+濃度對DES物理性質(zhì)的影響

為了考察Ni2+濃度對DES的影響，研究了NiSO4濃度ρNiSO4對DES黏度及導電率的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著NiSO4濃度增加，DES的黏度變大。當NiSO4濃度 從0 g·L-1增 加 到30.0 g·L-1時，DES的黏 度 從12 mPa·s增加到56 mPa·s。因為DES由大尺寸的離子與小體積的空穴組成，并且分子間主要通過氫鍵連接，DES體系中Ni2+濃度的增加，會破壞氯化膽堿與乙二醇形成的氫鍵結(jié)構(gòu)，溶液中存在大量的Ch+，DES體系中自由組分的移動性大大降低，從而導致DES體系中黏度隨著NiSO4濃度增加而增加。NiSO4濃度從5.0 g·L-1增加到30.0 g·L-1時，DES的電導率從1480 μS·cm-1增加到1790 μS·cm-1。電導率的上升也歸因于DES體系中Ni2+濃度的增加，使得體系中低聚物［21-22］結(jié)構(gòu)鏈斷裂，體系中游離的Ni2+、Ch+以及Cl-的數(shù)目增加，導電離子數(shù)目增多，體系的電導率上升［23］。研究結(jié)果表明DES體系的黏度、電導率與Ni2+濃度的變化有關，這與Abbott A P等人［24-25］提出的空穴理論研究的結(jié)果相一致。

圖1 DES-NiSO4體系的黏度、電導率隨濃度變化的曲線Fig.1 The viscosity and conductivity of DES-NiSO4 system as a function of concentration

2.2 電化學分析

圖2研究了DES，15.0 g·L-1NiSO4、0.8 g·L-1Na2MoO4和15.0 g·L-1NiSO4+0.8 g·L-1Na2MoO4在DES體系中的循環(huán)伏安曲線。從圖2曲線A可以看出，DES電化學穩(wěn)定性窗口約為?1.93～1.30 V。從曲線B看出，Ni2+還原峰的電位為?0.78 V，對應Ni2+的還原過程，見反應式（1），氧化峰電位為+0.25 V，對應Ni的氧化過程，見反應式（2）。

從圖2曲線C可以看出，當負掃至?1.86 V時，出現(xiàn)一個還原峰C1，這是MoO42?還原成Mo的峰，對應于反應式（3），這種現(xiàn)象［26］與水體系的現(xiàn)象不一致，因為水體系中Mo不能單獨沉積出來［27］。

在正向掃描過程中未觀察到明顯的氧化峰，表明Mo單質(zhì)在DES體系中仍具有較高的穩(wěn)定性，不易被氧化。從圖2曲線D可以看出，在負掃過程中未出現(xiàn)?0.78 V處的Ni2+還原峰，也未在?1.86 V出現(xiàn)MoO42?還原峰，僅在?1.61 V處觀察到一個還原峰，此峰介于兩者之間，從而推測可能是Ni誘導Mo共沉積的還原峰；當正掃至+1.10 V時，出現(xiàn)一個大的氧化峰，對應著Ni、Mo共沉積物的氧化峰。通過電化學分析表明，在DES體系中可以實現(xiàn)Ni、Mo的共沉積。

圖2 循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves

如圖3所示為不同NiSO4濃度在DES中的線性掃描伏安曲線。NiSO4濃度從5.0 g·L?1增加到30.0 g·L?1時，還原峰電位不斷負移，峰電流密度從1.40 mA·cm?2增加到7.60 mA·cm?2，表明Ni2+濃度增加有利Ni的沉積。當NiSO4的濃度超過25.0 g·L?1時，電位從?0.85 V負移到?0.91 V，這是由于隨著Ni2+濃度的增加，DES體系中的黏度增加導致還原電位出現(xiàn)較大的負移，故Ni2+濃度和體系黏度影響DES體系的化學鍍鎳。

圖3 不同濃度下NiSO4的LSV曲線Fig.3 LSV curves of NiSO4 at different concentrations

2.3 Ni2+濃度變化對鍍層形貌的影響

利用掃描電鏡觀察了不同NiSO4濃度下在85℃下沉積4 h得到的Ni-Mo-P合金鍍層的表面形貌，結(jié)果如圖4所示。NiSO4濃度為5.0～15.0 g·L-1時，晶粒尺寸逐漸增大，分布均勻，直徑約為0.10 μm。當NiSO4濃度在20.0～25.0 g·L-1時，晶胞逐漸團聚在一起，鍍層表面出現(xiàn)了明顯的孔洞。濃度增加到30.0 g·L-1時，鍍層表面的孔洞越來越多，這歸因于體系中存在過量的NiSO4，使部分的Ni2+不能被DES體系絡合，而這些未被絡合的自由Ni2+極易被次亞磷酸鈉還原成膠體鎳原子，分散在鍍液中導致鍍液分解。未被鍍層覆蓋的銅基體由于受到鍍液中游離Ch+的侵蝕，從而出現(xiàn)如圖4（f）所示的孔狀腐蝕形貌。因此NiSO4濃度宜控制在15.0 g·L-1。

圖4 不同NiSO4濃度下鍍層表面形貌的SEM圖Fig.4 SEM images of the surface morphology of the coating at different concentrations of NiSO4

2.4 Ni2+濃度對鍍層成分的影響

如圖5所示，考察了NiSO4在不同濃度下對鍍層成分的影響。當NiSO4濃度為15.0 g·L-1時，鍍層中Ni含量從87.80 wt.%下降到80.20 wt.%，而Mo含量從11.49 wt.%增加到19.20 wt.%。濃度在20.0～30.0 g·L-1時，Ni、Mo、P含量趨于穩(wěn)定。因此，NiSO4濃度為15.0 g·L-1時，Mo含量達到最大值。

圖5 鍍層中各元素的含量變化Fig.5 Content changes of each element in the coating

2.5 Ni2+濃度對沉積速率的影響

Ni2+濃度變化對沉積速率的影響如圖6所示。在5.0～15.0 g·L-1濃度范圍內(nèi)，隨著NiSO4濃度增大，沉積速率呈現(xiàn)急劇上升的趨勢；在15.0 g·L-1時，沉積速率的最大值為0.10μm·h-1；當NiSO4濃度超過15.0 g·L-1，沉積速率開始下降。在5.0～15.0 g·L-1濃度范圍內(nèi)，隨著NiSO4濃度增大，自由Ni2+數(shù)量增多，加快了沉積速率。濃度為30.0 g·L-1時，出現(xiàn)鍍液分解，沉積速率下降。沉積速率下降的原因：一方面是DES體系中Ni2+濃度的增加，黏度增大，影響傳質(zhì)過程。在化學鍍過程中，界面處的自由Ni2+被耗盡而體系中的鎳絡合物由于體系黏度較大不能及時擴散到界面處，成核及生長過程變得緩慢，沉積速率下降。另一方面會導致膠體Ni原子分散在鍍液中而不是沉積在基體表面，引起鍍液的逐漸分解，表現(xiàn)為鍍速下降。

圖6 不同NiSO4濃度下的沉積速率Fig.6 Deposition rates at different concentrationss of NiSO4

2.6 Ni2+濃度對鍍層耐蝕性能的影響

對不同濃度下NiSO4制備的Ni-Mo-P三元合金鍍層進行耐腐蝕性測試。結(jié)果如圖7所示，NiSO4濃度在5.0～15.0 g·L-1時，隨著NiSO4濃度的增加，腐蝕電位出現(xiàn)正移，腐蝕電流密度減小。當NiSO4濃度超過20.0 g·L-1時，腐蝕電位出現(xiàn)負移。相關參數(shù)如表1所示，15.0 g·L-1NiSO4的極化電阻要比其他濃度的極化電阻高，表明隨著Ni2+濃度的升高，在15.0 g·L-1NiSO4制備的鍍層平整均勻，鍍層較厚，鍍層中Mo元素的含量達到最大值19.20 wt.%，此時鍍層耐蝕性能最佳。

圖7 不同NiSO4濃度下制備的Ni-Mo-P合金鍍層的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of Ni-Mo-P alloy coatings prepared at different concentrations of NiSO4

表1 不同NiSO4濃度制備的合金鍍層極化實驗結(jié)果Tab.1 Experimental results of electrokinetic polarization curves of alloy coatings prepared at different con‐centration of NiSO4

使用電化學阻抗進一步分析了Ni-Mo-P合金鍍層的耐蝕性能，如圖8與表2所示。電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）反映腐蝕過程中電荷傳遞及轉(zhuǎn)移的難易程度。容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，電荷轉(zhuǎn)移難度越大，抗腐蝕能力越強。NiSO4濃度為5.0～15.0 g·L-1時，隨著Ni2+濃度增加，Rct值從3.80×103Ω·cm-2增加到4.80×104Ω·cm-2。NiSO4濃度為20.0 g·L-1時，Rct值開始減小。隨著NiSO4濃度增加，鍍層厚度增加，不利于電子傳遞，使得體系的轉(zhuǎn)移電阻增加。當NiSO4濃度超過15.0 g·L-1時，鍍速變慢且鍍層孔洞數(shù)量隨Ni2+濃度的增加而增多，這促進了Cl-的傳輸，使體系轉(zhuǎn)移電阻減?。?8］。研究表明，NiSO4濃度為15.0 g·L-1時，制備的鍍層電荷轉(zhuǎn)移電阻最大（4.80×104Ω·cm-2），耐 蝕 性 能 最 佳，與 極 化 曲 線（Ecorr=0.31 V，Icorr=6.90×10-7A·cm-2）的結(jié)果一致。

圖8 不同NiSO4濃度下制備的Ni-Mo-P合金鍍層的電化學阻抗曲線Fig.8 Electrochemical impedance curves of Ni-Mo-P alloy coatings prepared at different NiSO4 concentrations

表2 電化學阻抗譜擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of electrochemical impedance spec‐trum

3 結(jié)語

以低共熔溶劑（ChCl-2EG）化學鍍體系溶劑，研究了Ni2+濃度對鍍液體系的物理性能、電化學性能以及對Ni-Mo-P三元合金鍍層性能的影響。

通過對DES體系物理性能的研究表明，隨著Ni2+濃度的增加，DES體系的黏度和電導率均隨之增加。電化學研究結(jié)果顯示，隨著Ni2+濃度的增加，還原峰電位出現(xiàn)負移且峰電流密度增加，表明化學鍍Ni-Mo-P三元合金不僅受Ni2+濃度的影響，還受體系的黏度和電導率的影響。

通過結(jié)果分析，當NiSO4濃度為15.0 g·L-1時，沉積速率達到0.10 μm·h-1，鍍層平整，致密性好，鍍層中的Mo含量為19.2 wt.%，所制備Ni-Mo-P三元合金鍍層的耐蝕性能最佳。

綜上，本文所開發(fā)的DES體系化學鍍Ni-Mo-P三元合金的鍍液體系具有綠色環(huán)保的特點，所制備的三元合金鍍層具有較高耐腐蝕性能，可廣泛用于航空、航天、電子及防腐等領域。