宋政偉，徐克瑾，張勝健

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原 030008）

鎂合金材料由于具有比強(qiáng)度高、密度小、生物相 容性好等性能［1］，在交通運(yùn)輸、電子和醫(yī)療方面具有很大的應(yīng)用潛力。但是耐蝕性差卻成為其廣泛應(yīng)用的最大阻礙，提升鎂合金的耐蝕性成為鎂合金行業(yè)發(fā)展亟需解決的問(wèn)題［2］。

表面處理是提升鎂合金其耐蝕性的一種主要方式，常見(jiàn)的表面處理方式有電鍍［3］、化學(xué)鍍［4］、有機(jī)涂層、陽(yáng)極氧化、表面轉(zhuǎn)化膜等。表面轉(zhuǎn)化膜具有工藝簡(jiǎn)單和處理成本低等特點(diǎn)，成為工業(yè)中最為常用的一種表面處理方式。但是上世紀(jì)最常用的鉻系轉(zhuǎn)化膜具有較大的生物毒性［5］，現(xiàn)已被多數(shù)國(guó)家禁止使用，環(huán)保型的轉(zhuǎn)化膜更適合當(dāng)今社會(huì)。磷化膜被認(rèn)為是替代鉻化膜的最有潛力的表面轉(zhuǎn)化膜。常見(jiàn)的磷化有鋅系、稀土系、鈣系等［6-8］，鈣系磷化層成分與骨骼成分相近，不存在生物毒性離子［9］，具有更好的生物相容性。但是相對(duì)于鉻轉(zhuǎn)化膜，磷化層的耐蝕性相對(duì)較差［10］。如何進(jìn)一步提升磷化層的耐蝕性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［11-14］，稀土元素的添加能細(xì)化結(jié)晶，促進(jìn)磷化層的形成，從而提升磷化膜的耐蝕性。Zeng R C等［15］向Ca-Zn磷化液中添加1.0 g/L的硝酸鈰，發(fā)現(xiàn)鈰離子能夠促進(jìn)Ca的均勻分布，所形成的的磷化層的更加致密，磷化層中含有CePO4和CeF3化合物。而其他研究表明，少量的鈰離子添加不影響磷化層的成分卻能夠提升磷化層的致密性［16-17］。由此可見(jiàn)，鈰的添加量不僅會(huì)影響磷化層的致密性，且對(duì)磷化層的成分會(huì)產(chǎn)生影響。能否通過(guò)控制鈰的添加量，在提升鈣系磷化層耐蝕性的同時(shí)不影響其成分，是本研究的重點(diǎn)。

本文以提升鎂合金鈣系磷化耐蝕性為目的，通過(guò)向磷化液中添加少量硝酸鈰，以獲得具有更加致密結(jié)構(gòu)的磷化層。并對(duì)磷化層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性做了進(jìn)一步研究。能夠?yàn)殒V合金的進(jìn)一步應(yīng)用起到一定的推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝流程

鎂合金AZ31B→打磨→冷水洗→堿洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化

1.2 磷化層的制備

實(shí)驗(yàn)材料為AZ31B，切成20 mm×30 mm的長(zhǎng)方形，用砂紙（600#，1200#）依次進(jìn)行打磨，去除表面氧化層。

堿洗液主要成分為NaCO3和Na3PO4，堿洗溫度70℃，去除表面油污。

酸洗液主要成分為磷酸和硝酸，在室溫下酸洗10 s，進(jìn)一步去除表面新形成的氧化層，暴露鎂合金基底。

基礎(chǔ)磷化液 的 成分為20 g·L-1Ca（NO3）2和25 g·L-1（NH3）2HPO4，磷化溫度55℃，pH值3，磷化時(shí)間20 min，所得的試樣記為基礎(chǔ)磷化層。為了研究硝酸鈰的添加量，分別向磷化液中加入50 mg·L-1，100 mg·L-1，150 mg·L-1，200 mg·L-1，250 mg·L-1的硝酸鈰。

1.3 涂層的表征

1.3.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用X射線粉末衍射儀（Smart1ab（9 kW），日本理學(xué)株式會(huì)社）對(duì)磷化層的物相組成進(jìn)行分析，陽(yáng)極靶材為銅（λ=0.15405 nm），掃描速率為0.33°·s-1。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7200F，日本捷歐路）和能量色散譜儀對(duì)磷化層的微觀結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征。

1.3.2 耐蝕性測(cè)定

采用PARSTAT MC電化學(xué)工作站（Princeton，美國(guó)）對(duì)涂層的耐蝕性進(jìn)行測(cè)定。電解液為3.5%的氯化鈉溶液，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣為研究電極，暴露面積為1 cm2。待開(kāi)路電位穩(wěn)定后測(cè)定極化曲線，極化范圍±400 mV（相對(duì)于開(kāi)路電位），掃描速率為1 mV·s-1。

采用析氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定試樣的耐蝕性，腐蝕液為3.5 %氯化鈉溶液，將試樣浸入到500 mL的電解液中，收集所產(chǎn)生的的氫氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈰對(duì)磷化層形貌的影響

圖1為不同硝酸鈰添加量時(shí)，磷化層的表面形貌圖。從圖1（a）中可以看出，基礎(chǔ)磷化層結(jié)晶粗大，磷化層由形核點(diǎn)開(kāi)始發(fā)散狀長(zhǎng)大，但是由于初始形核點(diǎn)較少，表面存在未完全覆蓋區(qū)域。添加硝酸鈰與基礎(chǔ)磷化層相比，整體晶體尺寸減小。隨著添加量從50 mg·L-1逐步增加到250 mg·L-1，晶粒呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)添加量為50 mg·L-1時(shí)，晶體尺寸最小，但是堆疊較為松散；添加量增大到100～150 mg·L-1時(shí)，堆疊更為緊密，其中100 mg·L-1時(shí)結(jié)晶更細(xì)；添加量到200～250 mg·L-1時(shí)，結(jié)晶進(jìn)一步粗大，且出現(xiàn)未覆蓋區(qū)域，在250 mg·L-1時(shí)，未覆蓋區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)更為細(xì)小的菊花瓣?duì)罱Y(jié)晶。

圖1不同硝酸鈰添加量制備的磷化層形貌Fig.1 Morphology of phosphating layers prepared with different addition amount of cerium nitrate

2.2 硝酸鈰對(duì)磷化層物相的影響

圖2 為磷化層的XRD譜圖，從圖中可以看出，添加硝酸鈰的磷化層與基礎(chǔ)磷化層的衍射峰位置基本一致，偏移角度低于0.2°，說(shuō)明硝酸鈰的添加對(duì)磷化層的組成影響較小。衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#72-1240）峰位置相一致，磷化層的主要成分為CaHPO4·2H2O。相對(duì)于基礎(chǔ)磷化層，在10.5°左右（002）晶面的衍射峰強(qiáng)度在不同添加量時(shí)有明顯的改變，衍射峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)，說(shuō)明涂層的結(jié)晶程度先減小后增加，當(dāng)添加量為150 mg·L-1時(shí)結(jié)晶度最差，涂層無(wú)序性增加。說(shuō)明添加硝酸鈰會(huì)影響磷化層的結(jié)晶狀態(tài)，對(duì)晶體的生長(zhǎng)方向有影響。

圖2磷化層X(jué)RD圖譜Fig.2 XRD pattern of phosphating layers

2.3 硝酸鈰對(duì)磷化層耐蝕性的影響

圖3 （a）為磷化層在氯化鈉溶液中的極化曲線，從圖中可以看出，添加硝酸鈰的磷化層極化曲線形狀相似，與基礎(chǔ)磷化層相比，陽(yáng)極區(qū)呈現(xiàn)鈍化特征。圖3（b）為擬合所得腐蝕電位和腐蝕電流密度與添加量之間的關(guān)系，可以看出，腐蝕電位差異不大。相對(duì)于未添加硝酸鈰的磷化層，添加后腐蝕電流密度都有所降低，其中當(dāng)添加量為100 mg·L-1時(shí)，對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度最低，約為1.4×10-6A?cm-2，降低為基礎(chǔ)磷化層的1/3左右，說(shuō)明所得的磷化層耐蝕性最佳。

圖3 磷化層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線及擬合數(shù)據(jù)Fig.3 Polarization curve and fitting data of phosphide layers in 3.5%sodium chloride solution

2.4 磷化層的截面形貌及成分

涂層的耐蝕性與涂層的厚度和孔隙率密切相關(guān)，因此，測(cè)定了基礎(chǔ)磷化層和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層的截面形貌和成分，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4（a）為基礎(chǔ)磷化層截面形貌，可以看出：基礎(chǔ)磷化層不同位置厚度不均一，厚度分布從14 μm到20 μm。圖4（b）為添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層的截面形貌，可以看出，添加硝酸鈰后，磷化層的厚度增厚至26 μm，且厚度分布相對(duì)均一，說(shuō)明添加硝酸鈰后磷化層的生長(zhǎng)速度更快。更厚且結(jié)晶更細(xì)的磷化層能夠?yàn)榛滋峁└玫谋Ｗo(hù)，該結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

圖4磷化層截面形貌及成分Fig.4 Cross-sectional morphology and composition of phosphating layers

圖5（a）和5（b）為磷化層EDS譜和元素相對(duì)含量圖，從圖5（a）中可以看出，添加硝酸鈰和基礎(chǔ)磷化層的主要成分均為C、O、P和Ca四種元素，未出現(xiàn)Ce的特征峰。從圖5（b）可以看出，相對(duì)于未添加的磷化層，添加之后Ca和P的含量增加，氧的含量有所降低，說(shuō)明磷化層中Ca鹽比重增大，磷化層厚度增加。

圖5磷化層成分及各元素含量Fig.5 Composition of phosphating layers and content of each element

2.5 腐蝕形貌及成分

圖6為極化后未添加和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層表面形貌圖。從圖6（a）中可以看出，未添加硝酸鈰的磷化層在極化后表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，腐蝕發(fā)生在磷化層未覆蓋的位置。而添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層極化后未看到有腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)。

圖6 極化后磷化層表面形貌Fig.5 Surface morphology phosphating layers after polarization

采用EDS對(duì)磷化層的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖7（a）和7（b）。從圖中可以看出，基礎(chǔ)磷化層的成分中含有Mg和Na元素，說(shuō)明腐蝕溶液穿過(guò)磷化層與基底接觸，使基底發(fā)生腐蝕。而添加硝酸鈰的磷化層成分不含Mg和Na，說(shuō)明基底未發(fā)生腐蝕。也進(jìn)一步說(shuō)明添加硝酸鈰后磷化層的耐蝕性有所提升。

圖7極化后磷化層表面形貌及成分Fig.7 Composition of phosphating layers after polarization and content of each element

2.6 腐蝕析氫量

圖8為不同試樣在3.5 %氯化鈉溶液中浸泡所得的析氫曲線?？梢钥闯觯祖V合金的析氫量與浸泡時(shí)間呈線性關(guān)系，當(dāng)浸泡時(shí)間為165 h時(shí)，析氫量約為23 mL·cm-2。基礎(chǔ)磷化層和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層在浸泡時(shí)間低于50 h時(shí)，析氫量相同，約為0.25 mL·cm-2。浸泡時(shí)間長(zhǎng)于50 h，析氫量出現(xiàn)明顯差異。當(dāng)浸泡時(shí)間為165 h時(shí)，基礎(chǔ)磷化層的析氫量約為2.1 mL·cm-2，而添加硝酸鈰的磷化層的析氫量?jī)H為0.6 mL·cm-2，進(jìn)一步說(shuō)明加入硝酸鈰后能夠提升磷化層的耐蝕性。

圖8 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的析氫量隨時(shí)間變化曲線Fig.8 The dependence of evolved hydrogen for samples in 3.5%NaCl solution on immersion time

2.7 磷化機(jī)理

從上述測(cè)試結(jié)果可以看出，適量的硝酸鈰添加能夠加快磷化層的形成，同時(shí)細(xì)化結(jié)晶，使磷化層致密，從而提升磷化層的耐蝕性，但是基本不會(huì)影響磷化層的成分，這與文獻(xiàn)結(jié)論一致。當(dāng)鎂合金放入基礎(chǔ)磷化液中時(shí)，鎂合金表面會(huì)發(fā)生溶解［18］，發(fā)生反應(yīng)（1）和（2）。

鎂合金表面堿性增高，溶液中的H2PO4-與表面的OH-反應(yīng)生成HPO42-，見(jiàn)（3），Ca2+與HPO42-反應(yīng)沉積在鎂合金表面［19］，最終形成磷化層，見(jiàn)（4）。

添加少量硝酸鈰之后，由于稀土的特性，使稀土元素價(jià)態(tài)穩(wěn)定在3價(jià)或4價(jià)，見(jiàn)反應(yīng)（5）和（6）。促進(jìn)氧的傳遞從而促進(jìn)陰極反應(yīng)［20-21］，使鎂合金表面pH值上升，初始形核數(shù)增多，從而細(xì)化結(jié)晶并加快磷化層的沉積。由于硝酸鈰的添加量很小，只在初始形核過(guò)程中起到作用，不參與磷化層的后續(xù)成膜反應(yīng)，所以在磷化層中未檢測(cè)到，XRD和EDS結(jié)果證明了這一點(diǎn)，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致［10］。

當(dāng)硝酸鈰添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)與溶液中的磷酸根反應(yīng)在鎂合金表面形成大量的沉積物CePO4，該沉積物會(huì)抑制陽(yáng)極過(guò)程［16-17］，從而抑制成核數(shù)量，導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)未覆蓋磷化層的區(qū)域。

3 結(jié)論

（1）適量硝酸鈰添加能夠細(xì)化結(jié)晶，加快磷化層的沉積。過(guò)量的硝酸鈰不利于磷化層沉積。

（2）硝酸鈰的添加影響磷化層的結(jié)晶狀態(tài)，不影響磷化層的化學(xué)組成。

（2）當(dāng)硝酸鈰的添加量為100 mg·L-1時(shí)，所得磷化層結(jié)晶細(xì)致，表面孔隙少，磷化層厚度均一，約為26 μm。相對(duì)于基底和基礎(chǔ)磷化層，在氯化鈉溶液中，添加后的磷化層具有更小的腐蝕電流密度和更少的析氫量，具有更好的耐蝕性。