徐志偉

(河北冠龍農(nóng)化有限公司，河北 衡水 053000)

全氯甲硫醇是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成的各個(gè)領(lǐng)域，如在農(nóng)藥領(lǐng)域可應(yīng)用于克菌丹[1]、滅菌丹[2]、抑菌靈[3]等原藥的生產(chǎn)，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域可用于噻唑羧酸類(lèi)化學(xué)中間體[4]的合成，橡膠領(lǐng)域可用于防焦劑N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的生產(chǎn)[5]，工業(yè)上還可用于硫光氣的生產(chǎn)等。在大宗化產(chǎn)品生產(chǎn)中，要求全氯甲硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%左右，這時(shí)僅需對(duì)氯化合成的粗品進(jìn)行減壓蒸餾，除去二硫化碳和四氯化碳即可[6-7]，但在某些精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中，要求全氯甲硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，此時(shí)必須在使用前對(duì)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行精餾提純。由于目前尚無(wú)精制全氯甲硫醇的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，各行業(yè)在使用過(guò)程中根據(jù)自身需求進(jìn)行提純，而關(guān)于全氯甲硫醇的熱力學(xué)數(shù)據(jù)未見(jiàn)報(bào)道。氣液相平衡數(shù)據(jù)是熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)精餾設(shè)計(jì)具有重要意義，筆者測(cè)定了333～418 K溫度區(qū)間的飽和蒸氣壓，并用Antoine 方程和Clausius-Clapeyron方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，填補(bǔ)了全氯甲硫醇熱力學(xué)資料的空白，豐富了數(shù)據(jù)庫(kù)。參考所得的相平衡數(shù)據(jù)，進(jìn)行了全氯甲硫醇的精餾研究。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定

先將全氯甲硫醇減壓蒸餾至檢測(cè)無(wú)二硫化碳和四氯化碳，再在真空度為0.09 MPa的條件下精餾，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比，收集65～70 ℃餾分，檢測(cè)全氯甲硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，此餾分作為標(biāo)準(zhǔn)試劑，用ERAVAP蒸氣壓測(cè)定儀，測(cè)定其不同溫度下的飽和蒸氣壓。

1.2 精餾過(guò)程

采用間歇減壓精餾試驗(yàn)裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比，控制塔頂溫度，收集在該真空度下全氯甲硫醇的沸點(diǎn)附近的餾分，當(dāng)全回流時(shí)塔頂溫度仍高于沸點(diǎn)，停止精餾，改變?cè)囼?yàn)裝置的填料高度，研究理論板數(shù)對(duì)精餾的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Antoine方程擬合

Antoine方程是模擬溶劑的蒸氣壓數(shù)據(jù)最常用的回歸方程，回歸方程形式如下：

lgp=A-B/(T+C)。

式中：p為蒸氣壓，kPa；A、B、C是回歸系數(shù);T是絕對(duì)溫度,K。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，得到的全氯甲硫醇的Antoine方程式為：

lgp=4.656 7-305 1.4/(T+119.98)。

計(jì)算值和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 試驗(yàn)值和Antoine方程

圖2 相對(duì)偏差

在333～418 K之間，飽和蒸氣壓的Antoine方程計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值偏差都在1.6%以下，屬于較低誤差，并且在338～413 K之間，偏差都小于1%，具有較高的參考價(jià)值。

2.2 Clausius-Clapeyron方程擬合

Clausius-Clapeyron 方程也是模擬飽和蒸汽壓力數(shù)據(jù)常用的回歸方程，它的表達(dá)式為:

lnp=-ΔvapH/(RT)+C。

式中：p為蒸氣壓，kPa;-ΔvapH為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓;R是理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T是絕對(duì)溫度,K;C是常數(shù)。以lnp對(duì)1/T作圖，用線性最小二乘法擬合，得到線性方程式lnp=-401 6.8/T+14.159 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5，結(jié)果如圖3～圖5所示。

圖3 lnp對(duì)1/T圖

圖4 試驗(yàn)值和Clausius-Clapeyron方程

圖5 相對(duì)偏差

在333～418 K之間，飽和蒸氣壓的Clausius-Clapeyron方程計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值偏差都在1%以下，比Antoine方程更有參考價(jià)值。根據(jù)擬合方程的斜率，可以計(jì)算出在此溫度范圍內(nèi)的平均標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓為33.396 kJ/mol。

2.3 精餾過(guò)程真空度的影響

真空度在0.082～0.09 MPa范圍內(nèi)，Antoine方程和Clausius-Clapeyron方程對(duì)沸點(diǎn)的計(jì)算值相差不大，參考沸點(diǎn)的計(jì)算值，采用間歇精餾試驗(yàn)裝置，在不同真空度下對(duì)全氯甲硫醇工業(yè)品進(jìn)行了精餾提純，研究了真空度對(duì)產(chǎn)品含量的的影響，結(jié)果如表1所示。

全氯甲硫醇在受熱情況下會(huì)發(fā)生緩慢分解，生成一定量的四氯化碳，在精餾操作前期，由于整個(gè)裝置需要逐漸升溫，因此最初采出的餾分中混有比較多的四氯化碳，造成起初沸點(diǎn)較低，但很快就會(huì)上升到正常沸點(diǎn)附近，頭餾分的量較少，所以對(duì)產(chǎn)品含量的影響并不大，如果考慮把頭餾分單獨(dú)分開(kāi)，需要破壞體系收集瓶部分的真空狀態(tài)，且操作過(guò)程中需要控制全回流，而在全回流的過(guò)程中，塔頂?shù)乃穆然加謺?huì)升高，塔頂溫度還會(huì)再次降低，所以單獨(dú)收集最初的頭餾分無(wú)意義。

表1 真空度對(duì)產(chǎn)品含量的的影響

按照沸點(diǎn)的理論計(jì)算值，收集相應(yīng)沸程段的餾分，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)都能達(dá)到98%以上，說(shuō)明計(jì)算數(shù)據(jù)具有較高的參考價(jià)值。

隨著真空度的降低，精餾塔各處的溫度均相應(yīng)升高，當(dāng)真空度降低到0.084 MPa以下時(shí)，塔底的溫度已經(jīng)達(dá)到85 ℃以上，全氯甲硫醇分解速率加快，造成塔頂?shù)娜燃琢虼己拷档?，所以要得到高純度產(chǎn)品，真空度要在0.085 MPa以上。

2.4 理論板數(shù)對(duì)精餾的影響

在真空度0.09 MPa的條件下，收集70 ℃以下的餾分，通過(guò)改變填料高度(理論板數(shù)約為8塊/m的玻璃填料)，研究了理論塔板數(shù)對(duì)全氯甲硫醇收率的影響，如表2所示。

表2 理論塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)品含量和收率的影響

即使沒(méi)有填料，直接蒸餾也能得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的全氯甲硫醇。但是僅靠一塊理論塔板，當(dāng)釜底的全氯甲硫醇含量降低后，餾分的含量也會(huì)降低，總的收率很低；隨著理論板數(shù)的增加，收率逐漸升高，當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到12塊時(shí)，全氯甲硫醇僅損失0.6%，且產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.4%，所以適宜的理論板數(shù)為12塊以上。

3 結(jié)論

(1)對(duì)測(cè)定的全氯甲硫醇在330～420 K飽和蒸氣壓，采用非線性最小二乘法擬合得到Antoine方程lgp=4.656 7-3 051.4/(T+119.98)，相對(duì)偏差在-0.686%～1.530%之間。

(2)線性最小二乘法擬合得到Clausius-Clapeyron方程lnp=-4 016.8/T+14.159 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5，相對(duì)偏差在-0.932%～0.731%之間，并由此推出全氯甲硫醇的平均標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓為33.396 kJ/mol。

(3)按照沸點(diǎn)的理論計(jì)算值，收集相應(yīng)沸程段的餾分，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)都能達(dá)到98%以上，說(shuō)明計(jì)算數(shù)據(jù)具有較高的參考價(jià)值。真空度為0.085 MPa以上，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)能提高到99%以上。

(4)在0.09 MPa真空度下，精餾操作適宜的理論板數(shù)為12塊以上，此工藝條件下，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，收率為99.4%。