李曉，孫芙榮，榮悅樞，楊淼坤，張振，張江山，馮威，張永明

(1. 含氟功能膜材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 桓臺 256401；2. 山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；3. 山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

全氟磺酸膜型離子交換膜，擁有離子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、質(zhì)子膜燃料電池、電解水制氫、海水淡化以及水處理凈化等方面。全氟磺酸膜的主要基體材料是全氟磺酸型離子交換樹脂，它是一種與聚四氟乙烯(PTFE)相似的固體磺酸化含氟聚合物[1]。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，可以看出其分子鏈在不同方向上都有一定的延伸能力。

圖1 全氟磺酸型離子交換樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure formula of perfluorosulfonic-acid ion-exchange resin

具有熱塑性的全氟磺酸樹脂經(jīng)過熱壓被擠出成所需厚度的薄膜，但此時(shí)的全氟磺酸膜并不具備傳輸水和離子的孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)薄膜浸泡于具有K+或Na+的堿性水溶液中時(shí)，薄膜中的高分子聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)型，產(chǎn)生具有離子傳輸能力的離子通道。研究者們認(rèn)為該離子通道是一種反膠束離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其主要是由簇網(wǎng)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，該結(jié)構(gòu)由親水性強(qiáng)的磺酸基團(tuán)和疏水性強(qiáng)的C—F骨架構(gòu)成，當(dāng)親水性基團(tuán)向外形成離子簇，全氟磺酸膜內(nèi)部就產(chǎn)生了微觀的相分離，磺酸基團(tuán)雜亂無章地分散于膜中，離子簇之間通過水分子相互連接形成通道。這些離子簇的結(jié)構(gòu)對膜的離子傳輸性能影響巨大[2-5]，凸顯出了離子交換膜在溶劑中的溶脹特性[6]，當(dāng)膜發(fā)生溶脹時(shí)，這些離子通道的體積也發(fā)生變化，進(jìn)而影響膜傳輸離子的能力。所以膜的溶脹特點(diǎn)影響著離子傳輸性能的高低。

在全氟磺酸樹脂擠出成膜時(shí)，聚合物中呈不規(guī)則分布的高分子由于牽伸作用會(huì)發(fā)生定向形變，這樣的形變將會(huì)對全氟磺酸膜在后期轉(zhuǎn)型時(shí)的溶脹特性產(chǎn)生影響，從而影響離子通道的性質(zhì)，此外，在全氟磺酸膜的工業(yè)化使用過程中，對膜的尺寸均一性要求也很高，即膜的膨脹和收縮要盡可能的均勻，膜要盡可能平整，否則會(huì)帶來安裝和拆卸的困難，并影響使用性能。由于在國產(chǎn)全氟磺酸膜的生產(chǎn)過程中，膜自身要經(jīng)歷幾次膨脹和收縮過程，其中有物理變化造成的可逆過程，例如膜的失水收縮過程，也有化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的不可逆過程，例如膜的轉(zhuǎn)型溶脹過程，所以探究全氟磺酸膜尺寸變化的均一性，將有利于膜在生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定性控制，以及使用過程中的性能優(yōu)化。

本文通過對全氟磺酸膜進(jìn)行轉(zhuǎn)型溶脹率測試，發(fā)現(xiàn)其在橫、縱向上的溶脹性能存在一定差異。為了探究該差異存在的原因，以及消除膜溶脹性能的各向異性，增強(qiáng)膜性能的均一性，進(jìn)行了一系列試驗(yàn)探索。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

全氟磺酸離子交換樹脂，山東華夏神舟新材料有限公司；氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥96.0%；二甲亞砜，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ≥99.5%。

數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司 HH-4；電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司 LE204E/02；流延擠出機(jī)；熱復(fù)合機(jī)；游標(biāo)卡尺，德國安度測量儀器有限公司，精確至0.02 mm。

1.2 擠出試驗(yàn)

用流延擠出機(jī)將相同批次一定量的全氟磺酸樹脂在一定條件下擠出成厚度均勻、透明、無明顯缺陷的全氟磺酸膜，通過改變牽伸速率改變成膜牽伸力，用以在縱向(橫向?yàn)槠叫杏跀D出口的方向，縱向?yàn)榇怪庇跀D出口的方向)上對膜施加不同程度的拉伸作用。試驗(yàn)示意圖如圖2所示。

圖2 全氟磺酸樹脂擠出成膜示意圖Fig.2 Diagram of extruding perfluorosulfonic-acid resin into membrane

1.3 熱處理試驗(yàn)

將全氟磺酸膜裁成一定尺寸的試樣，利用熱復(fù)合機(jī)對樣品膜在250℃的高溫下進(jìn)行一定時(shí)間的無張力熱處理。試驗(yàn)示意圖如圖3所示。

圖3 全氟磺酸樹脂熱處理示意圖Fig.3 Diagram of heat treating perfluorosulfonic-acid resin

1.4 轉(zhuǎn)型溶脹性能測試

按照一定的配比配制轉(zhuǎn)型溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)型溫度并使之處于穩(wěn)定的狀態(tài)；將全氟磺酸膜裁成一定大小的試樣，在每條邊上標(biāo)注清楚試樣的橫、縱向，并用游標(biāo)卡尺精確測量初始邊長尺寸，將試樣平整地放入轉(zhuǎn)型液中，待轉(zhuǎn)型完全后，取出試樣，用游標(biāo)卡尺精確測定其轉(zhuǎn)型后的邊長尺寸，邊長溶脹率按公式(1)計(jì)算：

(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率測定

分別將幾個(gè)不同批號的全氟磺酸膜(厚度d=0.180 mm)在相同的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)型，測定單邊尺寸變化率如表1所示。

表1 全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率Table 1 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membrane %

由表1數(shù)據(jù)可以看出：全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率普遍存在橫向溶脹率比縱向溶脹率大1.00%左右的現(xiàn)象，猜測該現(xiàn)象可能是由于膜內(nèi)分子在轉(zhuǎn)型之前存在不同方向上的伸展能力差異，導(dǎo)致膜在宏觀上表現(xiàn)出了轉(zhuǎn)型溶脹率各向異性的特點(diǎn)。而造成這一特點(diǎn)的原因很可能是由于膜在擠出成型時(shí)受到了垂直于擠出口，即縱向上的牽伸力。為了探究膜溶脹性能存在各向異性的根本原因，以及擠出成膜時(shí)牽伸作用對膜溶脹性能的影響，本研究進(jìn)行了一系列的擠膜試驗(yàn)。

2.2 擠出成膜試驗(yàn)

首先對全氟磺酸膜進(jìn)行不同牽伸力下的擠出試驗(yàn)。因?yàn)閿D出成膜時(shí)的牽伸力大小與牽伸速率有關(guān)，牽伸速率越大，牽伸力就越大，所以將牽伸速率作為試驗(yàn)變量，對不同牽伸速率下擠出的全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型厚度和溶脹性能進(jìn)行考察，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 全氟磺酸膜擠出時(shí)的牽伸速率對轉(zhuǎn)型溶脹性能的影響Table 2 Effect of drawing rate during extrusion of perfluorosulfonic-acid membrane on transition swelling property

當(dāng)控制擠出設(shè)備在單位時(shí)間內(nèi)原料樹脂的投加量不變時(shí)，隨著牽伸速率的降低，全氟磺酸膜轉(zhuǎn)型之前的厚度以及轉(zhuǎn)型之后的厚度均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，隨之增大的還有膜的縱向轉(zhuǎn)型溶脹率，而在這一過程中，橫向溶脹率基本保持不變。由此可見，隨著牽伸速率的減小，即，隨著膜在擠出成型過程中受到的縱向牽伸力的減小，膜在縱向上的轉(zhuǎn)型溶脹率逐漸增大，與橫向之間的差距逐漸縮小，膜轉(zhuǎn)型溶脹性能的各向異性減弱，性能均一性得到增強(qiáng)。

通過對全氟磺酸膜的擠出成型試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)磺酸樹脂在擠出成膜時(shí)由于受到縱向上的牽伸力作用，導(dǎo)致膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生定向改變，產(chǎn)生各向異性，宏觀上表現(xiàn)為膜的縱向轉(zhuǎn)型溶脹率小于橫向。為了探究消除這一特性，將膜的溶脹性能均一化的方法，本研究嘗試?yán)酶邷丶訜岬姆绞綄D(zhuǎn)型前的全氟磺酸膜進(jìn)行處理，以期在較高溫度下膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)行一定程度的自我恢復(fù)，從而消除各向異性。

2.3 熱處理試驗(yàn)

如表3所示，原始厚度相同(厚度d=0.090 mm)的全氟磺酸膜，在熱復(fù)合機(jī)上經(jīng)過250 ℃的高溫處理，其厚度和轉(zhuǎn)型溶脹率均發(fā)生了變化。

表3 相同厚度的全氟磺酸膜經(jīng)過不同時(shí)間的熱處理后的轉(zhuǎn)型溶脹率Table 3 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membranes with the same thickness after heat treatment for different time

由表3得知，樣品膜未經(jīng)過復(fù)合機(jī)熱處理時(shí)(如序號1-1，1-2)，其轉(zhuǎn)型后的厚度由初始的0.090 mm增長為0.120 mm，轉(zhuǎn)型溶脹率橫向較縱向大6.09%左右，當(dāng)全氟磺酸膜在復(fù)合機(jī)上經(jīng)過250 ℃高溫處理僅50 s后(如序號2-1，2-2)，膜的厚度比未處理的膜增大了約15.00%，且橫向和縱向的轉(zhuǎn)型溶脹率差異縮小到僅為0.62%，可以認(rèn)為處于相同水平，造成二者差距減小的直接原因是在橫向溶脹率基本不變的情況下，縱向溶脹率增大了約4.18%。隨著熱處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(如序號3-1，3-2，4-1，4-2)，膜的厚度基本不變，而橫、縱向轉(zhuǎn)型溶脹率的差距進(jìn)一步縮小。

2.4 反應(yīng)機(jī)制分析

全氟磺酸樹脂在經(jīng)過擠出成膜后，原本雜亂無章，呈自然卷曲狀態(tài)下的樹脂分子鏈在定向牽伸力的作用下被迫沿受力方向(縱向)伸直，產(chǎn)生單軸取向，此種狀態(tài)下的膜在轉(zhuǎn)型過程中，橫向未受到牽伸力而呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)的分子鏈逐漸伸展，造成了膜在橫向上的大幅溶脹，而在縱向上由于分子鏈在牽伸力作用下已經(jīng)被拉直，在轉(zhuǎn)型過程中很難進(jìn)一步伸展，造成膜在縱向上溶脹率較小。膜在擠出時(shí)受到的橫、縱向上的作用差異，導(dǎo)致了膜在轉(zhuǎn)型時(shí)甚至后續(xù)過程中溶脹率的各向異性。

全氟磺酸樹脂擠出成膜時(shí)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化如圖4所示。

圖4 全氟磺酸樹脂擠出成膜時(shí)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化Fig.4 Change in internal molecular structure of perfluorosulfonic-acid resin after extrusion into membrane

對于全氟磺酸膜在經(jīng)過熱處理之后橫縱向轉(zhuǎn)型溶脹率差異消失，即溶脹性能的各向異性被消除，猜想機(jī)制如圖5所示，認(rèn)為是全氟磺酸膜在受到250 ℃高溫的短時(shí)間處理后，內(nèi)部發(fā)生形變的分子鏈即刻恢復(fù)，使原本發(fā)生定向伸展的分子鏈解取向，從而使膜在各個(gè)方向上的溶脹性能趨于一致，在一定范圍內(nèi)熱處理的時(shí)間越長，這種分子鏈的形變恢復(fù)就進(jìn)行得越充分。此外，分子鏈在空間中的這種變化也體現(xiàn)在膜的厚度變化上。

3 結(jié)語

本文將全氟磺酸膜在不同的牽伸力作用下擠出成型，通過考察膜的轉(zhuǎn)型單邊溶脹率大小，發(fā)現(xiàn)其溶脹性能的各向異性與擠出成膜時(shí)受到的定向牽伸力大小有關(guān)。利用對全氟磺酸膜進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼姆椒?，可以消除這種各向異性，認(rèn)為其機(jī)制可能是膜內(nèi)部分子在擠出成膜時(shí)受到定向牽伸力的作用而產(chǎn)生單軸取向，分子鏈在平行于受力方向上被迫拉伸，喪失了轉(zhuǎn)型時(shí)的舒展能力，而在垂直于受力方向上未受到牽伸力作用，分子鏈在轉(zhuǎn)型時(shí)具備充分的舒展能力，造成了膜在不同方向上的轉(zhuǎn)型溶脹率差異，即溶脹性能的各向異性；當(dāng)具有各向異性的全氟磺酸膜受到高溫處理時(shí)，發(fā)生單軸取向的分子鏈在短時(shí)間內(nèi)解取向，各個(gè)方向上的分子鏈又恢復(fù)到自然卷曲狀態(tài)，經(jīng)過轉(zhuǎn)型后，膜在不同方向上的溶脹性能趨于一致，即消除了全氟磺酸膜的各向異性。

圖5 全氟磺酸膜經(jīng)過熱處理時(shí)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化Fig.5 Change in internal molecular structure of perfluorosulfonic-acid resin after heat treatment