林暾

(萬(wàn)華化學(xué)(寧波)氯堿有限公司，浙江 寧波 315812)

氯堿工業(yè)是基礎(chǔ)化工工業(yè)之一,在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要地位。氯堿工業(yè)經(jīng)歷了苛化法、水銀法、隔膜法、離子膜法等生產(chǎn)方法,無(wú)論何種生產(chǎn)方式,電解過(guò)程中使用的飽和鹽水質(zhì)量尤為重要,精制鹽水的質(zhì)量直接影響裝置的安全高效運(yùn)行和下游產(chǎn)品質(zhì)量。目前在二次鹽水精制工序普遍采用樹(shù)脂塔過(guò)濾方式。下面討論螯合樹(shù)脂塔理論運(yùn)行周期及其影響因素，分析樹(shù)脂塔切塔周期由48 h延長(zhǎng)到72 h的可行性及經(jīng)濟(jì)效益，以減少離子交換樹(shù)脂再生用高純鹽酸、燒堿和純水的消耗，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀及樹(shù)脂塔介紹

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前萬(wàn)華化學(xué)(寧波)氯堿有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“寧波萬(wàn)華”)二次鹽水精制全部采用進(jìn)口螯合樹(shù)脂，三期裝置共有4套樹(shù)脂塔裝置，樹(shù)脂塔一直運(yùn)行良好，鹽水指標(biāo)合格，樹(shù)脂的破碎率低，樹(shù)脂顏色正常。三期裝置每臺(tái)樹(shù)脂塔運(yùn)行周期見(jiàn)表1。

經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn),樹(shù)脂塔理論運(yùn)行周期遠(yuǎn)大于目前的運(yùn)行周期，所以選擇一期樹(shù)脂塔測(cè)試延長(zhǎng)樹(shù)脂塔運(yùn)行周期后的鹽水指標(biāo)，如果延長(zhǎng)后鹽水中雜質(zhì)含量沒(méi)有太大變化，則可以節(jié)約成本和人工。

1.2 樹(shù)脂塔的特性

螯合樹(shù)脂的組分為具有活性離子交換基團(tuán)的有機(jī)聚合物，并且?guī)в泄潭ǖ呢?fù)電荷。在給定的條件下，這些固定的負(fù)電荷和具有正電荷的離子有相對(duì)親和力，當(dāng)螯合樹(shù)脂與含有鈣鎂離子的鹽水接觸時(shí)，其中的鈣鎂離子取代樹(shù)脂中不穩(wěn)定的鈉離子，達(dá)到精制鹽水的目的。

表1 樹(shù)脂塔運(yùn)行周期

1.3 樹(shù)脂塔的運(yùn)行和螯合樹(shù)脂的再生

寧波萬(wàn)華A線一期裝置二次鹽水精制工序每套共用3臺(tái)螯合樹(shù)脂塔，采用兩塔串聯(lián)上線運(yùn)行、另外一塔線外再生的循環(huán)下線再生的方式。對(duì)過(guò)濾鹽水進(jìn)行再處理后，鹽水質(zhì)量達(dá)到離子膜電解的要求。螯合樹(shù)脂塔每隔48 h進(jìn)行一次樹(shù)脂塔運(yùn)行和再生的自動(dòng)切換。每臺(tái)樹(shù)脂塔運(yùn)行96 h后下線再生，下線樹(shù)脂塔再生步驟如表2所示。

表2 下線樹(shù)脂塔再生步驟

1.4 螯合樹(shù)脂再生的原理和意義

離子交換樹(shù)脂對(duì)鹽水的精制是通過(guò)螯合樹(shù)脂對(duì)金屬離子吸附和脫吸的反復(fù)循環(huán)而完成的，樹(shù)脂吸附離子的性能依次為Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+。螯合樹(shù)脂是一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。

螯合樹(shù)脂吸附鈣鎂離子后，失去了交換能力。為了恢復(fù)樹(shù)脂的交換能力，必須進(jìn)行再生。再生時(shí)，首先用鹽酸將樹(shù)脂吸附的鈣鎂離子等金屬陽(yáng)離子溶離下來(lái)，再用NaOH溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)型，使其轉(zhuǎn)變成具有交換能力的鈉型。

1.5 樹(shù)脂塔理論運(yùn)行周期

樹(shù)脂塔運(yùn)行時(shí)間=樹(shù)脂全體交換容量×樹(shù)脂再生交換率×樹(shù)脂利用率×鈣的克當(dāng)量×樹(shù)脂總體積÷(鹽水流量×鈣鎂離子含量),各樹(shù)脂塔樹(shù)脂層數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 樹(shù)脂塔樹(shù)脂層數(shù)據(jù)

寧波萬(wàn)華目前一期樹(shù)脂塔的體積全交換容量為2 000 mol/m3；一次鹽水的鈣鎂質(zhì)量濃度為5 mg/L；樹(shù)脂再生交換率為70%～80%，暫定樹(shù)脂再生交換率為70%；樹(shù)脂利用率為30%～90%，暫定樹(shù)脂利用率為50%；鈣的克當(dāng)量為20 g/mol；鹽水流量136 m3/h。因此，單塔運(yùn)行時(shí)間=(2 000×0.7×0.5×20×9.98)÷(136×5)=205 h，約8.5天，遠(yuǎn)大于目前單塔的運(yùn)行時(shí)間(4天)。

2 延長(zhǎng)樹(shù)脂塔運(yùn)行周期

2.1 執(zhí)行計(jì)劃

目前工藝樹(shù)脂塔為2天切換1次，目標(biāo)是延長(zhǎng)至3天切換1次。

(1)將樹(shù)脂塔切換周期延長(zhǎng)至2.5天，測(cè)試期間每天安排前塔分析，每個(gè)下線塔的再生按照樹(shù)脂塔再生效果評(píng)價(jià)的步驟進(jìn)行，關(guān)注每個(gè)下線塔的再生效果，如果某個(gè)塔連續(xù)3次下線再生和運(yùn)行都正常，則該塔的切換時(shí)間可以固化。

(2)將樹(shù)脂塔切換周期延長(zhǎng)至3天，重復(fù)上述步驟。測(cè)試期間若出現(xiàn)在線檢測(cè)的鹽水中鈣鎂含量超標(biāo)，按照目前的鈣鎂超標(biāo)處理程序進(jìn)行處理，若下一次上線運(yùn)行到該時(shí)間前還出現(xiàn)異常，則該塔判斷為測(cè)試極限，停止測(cè)試。

(3)鈣鎂超標(biāo)處理程序。

①有備用塔。

當(dāng)2×10-8≤w(Ca2++Mg2+)<3×10-8時(shí)，將剛上線的樹(shù)脂塔下線重新充液，充液2 h后，切換上線。觀察ICP測(cè)得的Ca2+和Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，若Ca2+和Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)正常，繼續(xù)運(yùn)行；若充液完成后的樹(shù)脂塔上線后w(Ca2++Mg2+)≥2×10-8，須下線重新再生。若w(Ca2++Mg2+)≥3×10-8，則剛上線的樹(shù)脂塔直接下線再生。

②無(wú)備用塔。

根據(jù)ICP測(cè)得的Ca2+和Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)適當(dāng)降電流：當(dāng)w(Ca2++Mg2+)為(2～3)×10-8時(shí)，電流降至10.80 kA；當(dāng)w(Ca2++Mg2+)為(3～5)×10-8時(shí)，電流降至8.00 kA；當(dāng)w(Ca2++Mg2+)為(5～8)×10-8時(shí)，電流降至6.00 kA；當(dāng)w(Ca2++Mg2+)為(8～10)×10-8時(shí)，電流降至4.00 kA；當(dāng)w(Ca2++Mg2+)>10×10-8時(shí)，電解槽采取緊急停車(chē)措施。

對(duì)前塔進(jìn)行取樣分析，如前塔w(Ca2++Mg2+)<2×10-8時(shí)，將鹽水切換至單塔運(yùn)行，電流回升。

2.2 延長(zhǎng)再生周期的危害及應(yīng)對(duì)措施

2.2.1 危害

(1)運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成樹(shù)脂結(jié)塊，鹽水偏流；反應(yīng)不完全，鹽水中鈣鎂含量上升；樹(shù)脂塔塔壓上升。

(2)樹(shù)脂破碎，細(xì)小樹(shù)脂會(huì)堵塞過(guò)濾器，樹(shù)脂失去去除鈣鎂能力。

(3)下線后再生效果無(wú)法保證。

(1)將樹(shù)脂塔切換周期延長(zhǎng)至3天，待樹(shù)脂塔下線后觀察再生效果。

(2)日常巡檢跟蹤樹(shù)脂狀況，關(guān)注精鹽水中鈣鎂含量趨勢(shì)。

(3)增加取樣分析頻次，保證鈣、鎂、鍶、鐵等含量在正常指標(biāo)內(nèi)。

2.3 其他注意事項(xiàng)

(1)鹽水溫度。

溫度高可以提高化學(xué)反應(yīng)速率，但是鹽水溫度過(guò)高又會(huì)破壞樹(shù)脂的性能。所以設(shè)置65 ℃為溫度高報(bào)警值，65 ℃停止加熱鹽水。

(2)pH值。

過(guò)濾鹽水的pH值一般控制在9～10.5，過(guò)低會(huì)影響樹(shù)脂的吸附能力，過(guò)高則會(huì)使Mg2+形成沉淀，影響精制鹽水質(zhì)量。

另外，還可以將每章章節(jié)和大小標(biāo)題作為線索，標(biāo)題是文章的眼睛，透過(guò)標(biāo)題能夠大致了解文章圍繞的中心內(nèi)容。也可以從自身理解的角度進(jìn)行復(fù)習(xí)，搞清楚歷史狀況本質(zhì)以及結(jié)論的變化，結(jié)合歷史事件的發(fā)展對(duì)因果關(guān)系進(jìn)行總結(jié)，對(duì)所有事件的發(fā)生都需要懷揣著為什么會(huì)發(fā)生的態(tài)度去學(xué)習(xí)，盡可能多方面多角度探索歷史軌跡，用理性思維記住整個(gè)歷史發(fā)展進(jìn)程。高三學(xué)生一輪歷史復(fù)習(xí)應(yīng)該是系統(tǒng)理性思維以及多元化的，并且切記不可粗略的對(duì)知識(shí)進(jìn)行回顧，時(shí)間一長(zhǎng)就會(huì)忘得一干二凈。

(3)倍量再生。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，定期進(jìn)行倍量再生，對(duì)延長(zhǎng)樹(shù)脂塔的使用壽命很有意義。

(4)大流量反洗。

大流量反洗主要是去除破碎的樹(shù)脂，降低塔的壓降，對(duì)于破碎率高的樹(shù)脂，大流量反洗的頻率就高一些，甚至還要在反洗時(shí)加鼓泡操作。

(5)樹(shù)脂床層高度及平整度。

定期檢查樹(shù)脂床層高度，低于1.2 m 則及時(shí)添加樹(shù)脂。定期檢查樹(shù)脂床層平整度，防止出現(xiàn)溝流。

3 延長(zhǎng)切塔周期前后精鹽水中鈣鎂含量對(duì)比

(1)一期樹(shù)脂塔延長(zhǎng)切塔周期前后精鹽水中鈣鎂含量對(duì)比如圖1所示。

時(shí)間

從圖1可以看出:一期樹(shù)脂塔切換周期延長(zhǎng)前運(yùn)行20天和延長(zhǎng)后運(yùn)行20天的在線精鹽水中鈣鎂檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)在合理范圍內(nèi)。

(2)一期樹(shù)脂塔切塔周期延長(zhǎng)后與三期樹(shù)脂塔的在線精鹽水中鈣鎂檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比如圖2所示。

從圖2 可以看出:一期樹(shù)脂塔切換周期延長(zhǎng)后精鹽水中鈣鎂含量與三期裝置精鹽水中鈣鎂含量在同期內(nèi)無(wú)明顯差異，在合理范圍內(nèi)。

日期

4 精鹽水中雜質(zhì)含量全分析對(duì)比

樹(shù)脂塔延長(zhǎng)運(yùn)行8 h及新上線的樹(shù)脂塔的過(guò)濾鹽水全分析結(jié)果如表4所示。

表4 延長(zhǎng)運(yùn)行8 h及新上線的樹(shù)脂塔的過(guò)濾鹽水分析結(jié)果

經(jīng)對(duì)比看出：①延長(zhǎng)樹(shù)脂塔運(yùn)行周期后，鹽水中雜質(zhì)無(wú)明顯上升趨勢(shì)；②新上線后塔與原后塔全分析數(shù)據(jù)無(wú)明顯差別。

5 經(jīng)濟(jì)核算

5.1 節(jié)省原料成本

樹(shù)脂塔再生用純水、31%鹽酸、32%燒堿的成本降低。

樹(shù)脂塔再生一次，純水用量為：

50.5 m3/h×1 h+55 m3/h×0.5 h+21.5 m3/h×1.5 h+24.4 m3/h×1.5 h+42.8 m3/h×3 h=275.2 m3。

31%鹽酸用量：6.5 m3/h×1.5 h=9.75 m3。

32%燒堿用量:2.6 m3/h×1.5 h=3.9 m3。

計(jì)算可得：再生一次總成本為10 868.5(元)。

年再生成本節(jié)約:10 868.5×(365÷4-365÷6)=310 555(元)。

5.2 降低廢水處理費(fèi)用

(1)減少樹(shù)脂塔再生次數(shù)，減少人員樹(shù)脂塔切塔操作。

(2)減少再生時(shí)產(chǎn)生的廢水，降低廢水處理次數(shù)，減少?gòu)U水處理費(fèi)用。

6 結(jié)語(yǔ)

(1)通過(guò)延長(zhǎng)樹(shù)脂塔運(yùn)行周期，在零投資的情況下，挖潛出裝置最大經(jīng)濟(jì)效益和最小環(huán)保排放，節(jié)約了再生所用的31%鹽酸、32%燒堿及純水的用量，共產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益約30萬(wàn)元/a。

(2)大大減少了廢水產(chǎn)生量，減少了污水處理負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益雙盈利。

(3)后續(xù)已將樹(shù)脂塔切塔周期延長(zhǎng)方案進(jìn)行固化，并對(duì)操作人員進(jìn)行了培訓(xùn)，嚴(yán)格按照切塔時(shí)間進(jìn)行。目前一期樹(shù)脂塔切換周期已延長(zhǎng)為3天。