張佳佳

元素砷是一個常見的金屬元素，不論是在水中，食物中或者是土壤中都廣泛存在。這樣一個重要元素，可以有效的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)，但是過量的砷使用導(dǎo)致了一定的危害，尤其在土壤中的砷元素往往會直接影響到人的生活健康，間接的作用于農(nóng)作物里導(dǎo)致植物砷含量超標(biāo)從而影響食品安全，引發(fā)細(xì)胞中毒和毛細(xì)管中毒，嚴(yán)重時引發(fā)惡性腫瘤。因此土壤中的砷元素準(zhǔn)確檢測變的越來越重要。汞元素廣泛存在于地質(zhì)環(huán)境中，常以硫化物、氯化物、氧化物或者汞單質(zhì)形式存在。在生產(chǎn)和使用汞元素過程中，汞元素主要以蒸氣的形式經(jīng)過呼吸道進(jìn)入人體中。土壤中的汞對于植物影響甚微，但是通過食物鏈，植物中的汞被傳遞到動物和人類身上，危害健康。綜上，對于土壤中的汞和砷等微量元素的檢測具有重要現(xiàn)實意義。

對于砷元素和汞元素的檢測有很多種方法，目前已有體積法、極譜法、原子吸收光譜法和icp-ms法主要用于樣品中的微量元素分析。而上述方法難以連續(xù)監(jiān)測，或處理過程復(fù)雜，或檢測限高，難以滿足當(dāng)前分析要求。在此背景下，原子熒光光譜法對于分析砷，汞的方法卓有成效。

從1964年winefordner等首次發(fā)表了原子熒光光譜分析汞、鋅、鎘的論文，原子熒光光譜法已經(jīng)發(fā)展了將近60年，經(jīng)過多年的發(fā)展從20世紀(jì)末原子熒光技術(shù)和儀器已經(jīng)推廣應(yīng)用十分廣泛，尤其在國內(nèi)，不論是儀器的開發(fā)或者是方法的應(yīng)用，原子熒光技術(shù)都已經(jīng)達(dá)到世界領(lǐng)先水平。它是一種對于環(huán)境和生物中重要元素具有非常敏感和有效選擇的檢測方法。原子熒光法兼顧了原子吸收和原子發(fā)射的優(yōu)點，具有低檢出限，線性范圍寬，低成本，儀器簡單等突出優(yōu)勢?，F(xiàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為砷元素和汞元素分開進(jìn)行分析檢測，大大降低了工作的效率，本文研究了兩種元素同時進(jìn)行測定的可能性，同時討論樣品的制備保存以及硼氫化鉀還原劑的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

（1）鹽酸：分析純，（優(yōu)級純中的雜質(zhì)會影響砷元素的檢測）。

（2）硝酸：優(yōu)級純。

（3）1:1王水：1份鹽酸+3份硝酸，再用去離子水稀釋一倍硼氫化鉀溶液[0.5%的氫氧化鈉溶液中溶解2%的硼氫化鉀]:稱取5g的氫氧化鈉溶解到1L的大燒杯中，再加入20g的硼氫化鉀，攪拌溶解待用。

（4）5%的鹽酸溶液：50ml溶解到1L的大燒杯中，去離子水定容到1L。

（5）硫脲-抗壞血酸混合試劑：25g硫脲+25g抗壞血酸研磨均勻，放置密封試劑盒內(nèi)待用。

（6）砷、汞的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：ρ=1000μg/ml。

（7）砷、汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：砷：0.00 mg/L， 0.01mg/L，0.02 mg/L，0，03 mg/L，0.04 mg/L，0.06 mg/L。

汞 ： 0.0 ng/ L，0.2 ng/ L，0.4 ng/ L，0.8 ng/ L，1.2 ng/ L ，4.0 ng/ L 。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液采用20%的鹽酸定容。

所有水均使用去離子水。

1.2 儀器和設(shè)備

（1）AFS-8800型原子熒光分光光度計（北京海光儀器公司）。

（2）砷、汞空心陰極燈。

（3）水浴鍋。

（4）電子天平(精確到0.001)。

（5）具塞比色管。

（6）研磨棒和研磨瓷。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品溶解

對于砷和汞的土壤提取，現(xiàn)有方法有電熱板消解和微波消解以及水浴消解，電熱板方法耗時長，處理時容易干透需要重新制備，微波消解樣品批次處理少。水浴方法更加的簡便高效，批次處理時所處條件基本一致，本文使用的方法是水浴消解方法。

取0.5000g的樣品于50ml的具塞比色管中，少量去離子水潤濕，將比色管掛壁的樣品沖下的同時，也防止加入王水后樣品飛濺，隨后加入10ml的1:1的王水，將具塞比色管置于沸水水浴鍋中消解1.5h，反應(yīng)過程中，每30min搖晃一次比色管，反應(yīng)完成后取出冷卻。加入5%的鹽酸溶液定容至50ml，搖勻放置待溶液澄清后測試，所有操作在通風(fēng)櫥內(nèi)完成。取10ml澄清待測液，加入硫脲-抗壞血酸固體混合還原劑0.5g，超聲加速反應(yīng)，等待1h后砷（V）被完全還原成As(III) ，搖勻樣品檢測。

一般水浴樣品處理時，還原劑溶液現(xiàn)配，面對大批量的樣品檢測操作繁瑣，本文采用硫脲-抗壞血酸固體試劑，檢測前1h左右加入，樣品處理更加靈活簡便，適用于批量檢測。采用與樣品處理相同的試劑和步驟，制備全程序空白溶液。每批樣品至少制備2個以上空白溶液。

1.3.2 儀器條件

每臺儀器的最佳參數(shù)不同，本文采用的儀器是雙道原子熒光光譜，AFS-8800，具體參數(shù)如下：A 道和B道分別為As元素和Hg元素，兩個負(fù)高壓均為260V，載氣為300ml/min，屏蔽氣為800ml/min，原子化高度為8mm，電流分別選擇40mA和30mA，電流太低會影響靈敏度，電流太高對空心陰極燈的使用壽命有影響，最后通過計算峰面積獲得熒光強(qiáng)度。

儀器預(yù)熱，燈預(yù)熱30min后，點火，輸入?yún)?shù)，打開載流和載氣，清洗30min，確保儀器條件穩(wěn)定。尤其是汞元素，汞元素受溫度濕度，燈等外界影響嚴(yán)重，一定保證室內(nèi)恒溫恒濕，外界條件保持不變，若在清洗時發(fā)現(xiàn)汞空白還在不停的漂移，則要增加清洗時間，直到汞的空白熒光強(qiáng)度相對保持穩(wěn)定。檢測時，首先測量標(biāo)準(zhǔn)空白和樣品空白，再依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品的熒光強(qiáng)度。砷和汞的濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.3 實驗原理

硫脲-抗壞血酸還原劑將五價砷還原成三價砷，蠕動泵將載流5%的鹽酸和2%的硼氫化鉀溶液同時帶入反應(yīng)池中，硼氫化鉀和氫離子與砷和汞發(fā)生反應(yīng)，三價砷被還原成砷化氫，二價的汞被還原成汞單質(zhì)，同時產(chǎn)生氫氣，保證了氬氣-氫氣火焰氣流。砷化氫和汞單質(zhì)在石英原子化器中分解成為原子態(tài)的砷和汞，在空心陰極燈的條件下，激發(fā)產(chǎn)生了原子熒光，其濃度不同的原子熒光強(qiáng)度不同，在固定的外界條件下兩者成正比，這就形成了線性比例，幫助我們算未知樣品的濃度。原子熒光法是氣-液分離裝置，這樣就將需要的目標(biāo)元素帶入氣相，大部分的基體留在了液相，進(jìn)一步排除了其他元素的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理和儲存分析

硫脲-抗壞血酸還原劑固體混合物的添加和之前硫脲溶液+抗壞血酸溶液加入是否有區(qū)別，本文進(jìn)行了樣品驗證。目前的方法中，硫脲和抗壞血酸溶液都需要現(xiàn)用現(xiàn)配，在實際操作中費時費力，同時會出現(xiàn)過量配制浪費的問題，從經(jīng)濟(jì)角度和實用角度出發(fā)，在實際操作中考慮提前混合硫脲-抗壞血酸固體，用研磨棒在研磨瓷中研磨兩個試劑，直到完全混合均勻，放入密閉避光的試劑罐中，待熒光分析前，在樣品管中加入硫脲-抗壞血酸還原劑，加入待測液，超聲加速反應(yīng)，及時簡便。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，無論是固體試劑加入還是液體試劑加入，兩個方法都能夠準(zhǔn)確的測量出標(biāo)樣的含量。雖然汞元素不需要硫脲-抗壞血酸的還原，該還原劑對汞元素的測量也并沒有干擾。

方法一：混合固體加入待測液，超聲反應(yīng)。檢測出GSS 30 ，GSS 31和GSS 32砷的含量分別為9.79 mg/kg，13.05 mg/kg，12.19 mg/kg。

方法二：硫脲和抗壞血酸分別配制5%溶液，各加入5ml后反應(yīng)，對三個標(biāo)樣檢測出砷的含量分別為9.79 mg/kg ，13.05 mg/kg ，12.19 mg/kg。對比兩種方法可知，對As的還原能力，兩種方法相當(dāng)。在檢測中需要注意：加入硫脲-抗壞血酸還原劑后要給予溶液反應(yīng)時間（10ml樣品管中約1～1.5h，燒杯中0.5h），不可馬上進(jìn)行分析。根據(jù)毛艷等發(fā)表在分析儀器中可知，若需要增加還原速度，可以采用提高溫度的方法，溫度保持在40℃左右，在15min左右就可以讓五價砷完全被還原。

在國土資源調(diào)查分析工作中，常常面臨任務(wù)重，分析樣品多，時間緊等挑戰(zhàn)，大批量檢測樣品時，在實際操作中，偶爾會有待測液檢測不及時情況。本文測試標(biāo)樣不同時間段和條件下砷汞的含量（超過1d均放在25℃的空調(diào)房中）。

方案一：定容時加入硫脲-抗壞血酸還原劑，放置不同時間進(jìn)行檢測。測試結(jié)果為，As元素，GSS 30立即檢測，1～3d的含量分別為9.81 mg/kg，9.53 mg/kg，8.11 mg/kg，7.23 mg/kg；Hg元素分別是0.092 mg/kg ，0.089 mg/kg ，0.086 mg/kg，0.067 mg/kg；GSS 31立即檢測，1～3d的含量分別為12.82 mg/kg， 12.19 mg/kg，10.03 mg/kg，8.24 mg/kg；Hg元素分別是0.083 mg/kg，0.083 mg/kg，0.079 mg/kg，0.061 mg/kg；GSS 32立即檢測，1～3d的含量分別為11.71 mg/kg，11.53 mg/kg，9.16 mg/kg，7.89 mg/kg；Hg元素分別是0.027 mg/kg，0.028 mg/kg，0.025 mg/kg，0.015 mg/kg。

方案二：待測液放置保存，待檢測前一個小時加入硫脲-抗壞血酸還原劑。測試結(jié)果為，As元素，GSS 30立即檢測，1～3d的含量分別為9.71 mg/kg，9.53 mg/kg，9.32 mg/kg，7.51 mg/kg；Hg元素分別是0.088 mg/kg ，0.086 mg/kg ，0.085 mg/kg，0.062 mg/kg；GSS 31立即檢測，1～3d的含量分別為12.52 mg/kg， 12.18 mg/kg，11.92 mg/kg，8.62 mg/kg；Hg元素分別是0.079 mg/kg，0.083 mg/kg，0.074 mg/kg，0.054 mg/kg；GSS 32立即檢測，1～3d的含量分別為11.92 mg/kg，11.54 mg/kg，10.92 mg/kg，10.17 mg/kg；Hg元 素分別是0.027 mg/kg，0.025 mg/kg，0.022 mg/kg，0.014 mg/kg。

觀察結(jié)果所得，加入還原劑硫脲-抗壞血酸反應(yīng)后，放入樣品管并懸緊蓋子密封，砷2d檢測含量降低，汞3d含量降低。待測液保持密封，還原劑在上機(jī)檢測前一小時加入，待測液擺放3d砷含量降低，汞3d含量降低。

由此，可以得出結(jié)論，已經(jīng)還原后的As需要更及時的進(jìn)行檢測。故在實際操作中，檢測之前再加入硫脲-抗壞血酸還原劑。

通過這個結(jié)論，大膽猜想原因是：還原后三價砷在好氧情況下，含有大量金屬的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有物質(zhì)會將As(III)氧化成As(V)，所以先還原的As保存時間更短。為了進(jìn)一步驗證這個猜想，本文還通過檢測不同時間段的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液來佐證，通過實驗得知，準(zhǔn)備只含有砷元素和汞元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入還原劑后測量，6d后砷含量無明顯變化。從這個實驗結(jié)果表明，沒有其他金屬元素或者其他物質(zhì)的影響下，三價砷具有很好的穩(wěn)定性。

2.2 硼氫化鉀的選擇

在實際檢測中，硼氫化鉀扮演著重要角色，它不單單是還原劑一項功能，而且其產(chǎn)生的氫氣同時維持著氬氣-氫氣火焰的穩(wěn)定，因此其濃度的選擇直接影響實驗結(jié)果。硼氫化鉀反應(yīng)生成氫氣，過多會稀釋汞的濃度，過少則會造成氫化物難以形成。本文選擇2%的硼氫化鉀溶液，兼顧砷和汞兩個元素。在實際操作中發(fā)現(xiàn)，剩余的硼氫化鉀溶液，在冬天時第二天有信號，而夏天第二天則砷檢測沒有信號。本文對0.04mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.4 ng/ L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖所示，超過1d的一份放在4℃的冰箱，一份置于空調(diào)房中（夏天約25℃），分別檢測立即配制，1h，2h，4h，1d，2d，4d砷和汞的含量。在4℃條件下保存的硼氫化鉀，在1h，2h，4h以及1d砷和汞的濃度都保持不變，2d時砷和汞含量分別下降5%和8%；4d時砷和汞的含量分別下降30%和23%，而25℃條件下保存的硼氫化鉀1h，2h，4h以及1d砷和汞的濃度都保持不變，2d時砷和汞的含量就已經(jīng)分別下降了19%和15%，4d是砷和汞的含量分別下降62%和34%。通過實驗可知，雖然在低溫情況下，硼氫化鉀的還原能力降低較少，但是仍會對實驗造成損失，而夏天的室溫則大大降低了硼氫化鉀的還原能力，所以結(jié)論為硼氫化鉀溶液盡量現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.3 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限實驗

按照實驗步驟，對GSS 30進(jìn)行樣品處理和檢測，對樣品重復(fù)11次檢測，其砷的相對誤差可以做到2%，符合國標(biāo)5%的要求，汞的相對誤差為4%，滿足國標(biāo)5%的要求。砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%，汞的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%，同時滿足國標(biāo)砷12%和汞7%的要求。根據(jù)空白實驗步驟，對空白進(jìn)行7次檢測，結(jié)果顯示砷和汞的檢出限分別為0.01mg/kg和0.002mg/kg。通過樣品檢測，可以得出結(jié)論，雙道原子熒光光譜法能準(zhǔn)確可靠的對土壤中的砷和汞進(jìn)行檢測。

3 結(jié)論

本文討論了原子熒光光譜法同時測量土壤中砷和汞兩個元素的實際應(yīng)用問題，探討了硫脲-抗壞血酸還原劑固體加入和液體加入對樣品檢測的影響，并同時討論了還原劑不同加入時間對實驗結(jié)果的影響。結(jié)論是固體還原劑直接加入并不會影響實驗結(jié)果，從便捷性和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可以直接加入。若不能及時的對提取后的溶液進(jìn)行檢測，應(yīng)延遲加入砷的還原劑，若已經(jīng)加入還原劑則需要兩天內(nèi)及時檢測，否則樣品的測量結(jié)果不準(zhǔn)確。除此之外，對于檢測過程中重要的硼氫化鉀溶液的使用也進(jìn)行了討論，結(jié)果表明硼氫化鉀溶液應(yīng)該現(xiàn)用現(xiàn)配，超過一天后硼氫化鉀穩(wěn)定性差，對砷和汞的還原能力減弱，并注意在恒溫條件下進(jìn)行測試分析。最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了準(zhǔn)確度精密度檢測，其相對誤差可以做到2%和4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以做到4%和7%，檢出限分別是0.01mg/kg和0.002mg/kg，結(jié)果均滿足要求，可以在土壤分析中應(yīng)用該方法。