李 珍，蔡良平，張學(xué)榮，付小蓉，黃 玲

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CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》條款要求開展檢測的實驗室應(yīng)評定測量不確定度[1]。從實驗室客戶的角度講，實驗室需要出具可信的檢測結(jié)果。而從實驗室角度講，因為檢測過程中諸多影響因素都不可避免的存在不確定性，檢測結(jié)果絕對可信難于企及，所以實驗室本身也需要評估不確定度來保持對檢測結(jié)果的可信性。

目前國內(nèi)評定不確定度的依據(jù)主要包括國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局于2012年發(fā)布的《測量不確定度評定與表示》[2]和《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》[3]，以及國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局與標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會于2017年聯(lián)合發(fā)布《測量不確定度評定和表示》[4]。其中國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1與GB/T 27418主要參考ISO/IEC指南《測量不確定度表示指南》的基本內(nèi)容，為國際通行的方式，對工業(yè)、商業(yè)、健康、安全等領(lǐng)域從車間、基礎(chǔ)研究到實驗室測量等方面具有普遍適用性。而CNAS也結(jié)合不同領(lǐng)域的相關(guān)要求發(fā)布了《測量不確定度的要求》[5]，為國內(nèi)CNAS實驗室評定不確定度提供方向。同時基于《測量不確定度表示指南》編制了《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[6]，進(jìn)行化學(xué)領(lǐng)域檢測項目的不確定度評定。以下本文結(jié)合了幾個技術(shù)規(guī)范，對食品檢測實驗室評定不確定度容易產(chǎn)生分歧的幾個方面提出一些注意事項，供不確定度評估初學(xué)者一些參考。

1 測定不確定度評定應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)籌

對于檢測實驗室，評定測量不確定度是系統(tǒng)性的工作，不應(yīng)該是臨時性工作。其評估應(yīng)該是在較為穩(wěn)定實驗室體系下進(jìn)行，以便于應(yīng)用。評定不確定度前，應(yīng)保證實驗室實施了有效的控制措施，確保檢測過程穩(wěn)定并受控制：包括有經(jīng)驗豐富的人員、穩(wěn)定的試劑耗材供應(yīng)商、正確維護(hù)和校準(zhǔn)的設(shè)備、符合操作條件的環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)的作業(yè)流程等。

不確定度評估可以與方法驗證結(jié)合進(jìn)行。方法驗證研究包含了在檢測過程中可能遇到的影響因素和范圍，并且這種影響能反饋到方法驗證的數(shù)據(jù)中，所以這些數(shù)據(jù)可直接用于不確定度評估。不確定評估前可盡可能掌握方法所涉及的樣品類型(樣品基質(zhì))、可能的濃度范圍、可能應(yīng)用的儀器品牌、實驗室環(huán)境波動(如溫濕度)等，以便評估不同情況下的不確定度。

2 評估時的注意點

2.1 識別來源及量化

某個測量方法，初次評定不確定度，理想做法是根據(jù)方法的分析過程，每一個操作步驟，從人、機(jī)、物、法、環(huán)、重復(fù)性等每個方面進(jìn)行不確定來源分析，并識別其顯著程度，避免重復(fù)評估和漏項[7]。但在日常工作中，因為工作量以及經(jīng)濟(jì)方面的因素，每次評定不確定度都考慮所有來源不現(xiàn)實，所以我們主要分析那些對不確定度貢獻(xiàn)明顯的來源。

快速識別貢獻(xiàn)顯著的來源可能需要具備足夠的不確定度分析經(jīng)驗后才能做到。我們可以通過借鑒其它不確定度研究的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)參考，然后做初步的判斷。例如：稀釋過程中溫度波動導(dǎo)致體積變化帶來的不確定度，因為溶劑與玻璃的膨脹系數(shù)差異較大，主要考慮膨脹系數(shù)較大的溶劑即可，膨脹系數(shù)較小的玻璃則可以忽略[8]。又例如，評估天平帶入的不確定度，查看其校準(zhǔn)證書，稱量重復(fù)性帶入的不確定度比稱量偏載帶來的不確定度要大許多，那么偏載帶來的不確定度則可以忽略，可不加入合成不確定度計算。具體到什么程度可以忽略，目前通常的做法是當(dāng)某分量的貢獻(xiàn)相比最大來源分量三分之一要低，則可以不考慮作為顯著貢獻(xiàn)，除非這類分量很多[7]。

2.2 建立數(shù)學(xué)模型

(1)識別出不確定度來源后，應(yīng)該用數(shù)學(xué)模型來歸納出各個來源對被評估值的影響，數(shù)學(xué)模型中的每個參數(shù)都是被評估值的不確定度輸入量。值得注意的是，數(shù)學(xué)模型不能簡單與被評估值的計算公式進(jìn)行等同，因為計算公式里面的參數(shù)一般是被評估值輸入量的近似值[9]。一些潛在的參數(shù)，可能因為對被評估值影響有限，在公式里被忽略，但是其可能帶入的不確定度在評估時應(yīng)該被考慮。一個理想的數(shù)學(xué)模型應(yīng)包含所有的輸入量。一個好的數(shù)學(xué)模型應(yīng)該包括所有的顯著輸入量[10]。

(2)有時候不確定來源較多，建立的數(shù)學(xué)模型可能會非常復(fù)雜，甚至有的時候無法用函數(shù)關(guān)系式來顯現(xiàn)，我們可以參考JJF 1059.1公式(2)的形式來表述。只是這種情況，由于不清楚各個輸入量之間的關(guān)系，會對合成不確定的計算帶來麻煩。CNAS-G006給出了一種合理的計算方式，就是把測量過程看成一系列互不相關(guān)的步驟(單元操作)，每個步驟都可以單獨評估，得到相應(yīng)的不確定度，最終每個步驟各自的不確定度構(gòu)成總不確定度[11]。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估

標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估有兩種方式：A類評定，B類評定。通過實驗測得一系列數(shù)據(jù)得到標(biāo)準(zhǔn)偏差的評定方法為A類評定，通過資料查詢并根據(jù)先驗概率分布獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差的評定方法為B類評定。由于A類評定具備統(tǒng)計學(xué)上的嚴(yán)格性，一般比B類評定要更加客觀[11]。

2.3.1A類評定

2.3.2B類評定

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度U是不確定度評定的最后一步，是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含因子k相乘獲得。擴(kuò)展不確定度給出的是一個區(qū)間，表征被測量的值大部分落在這個區(qū)間(一般定義為置信水平為95%)。由此為達(dá)到這個目的，選擇包含因子的數(shù)值時，就應(yīng)該考慮更全面。在多數(shù)情況下，推薦的包含因子k為2，但是如果被評估值不確定度貢獻(xiàn)較大的分量測量次數(shù)較少(≤6)，k=2可能并不充分。如果需要達(dá)到置信水平95%，這就可能要求有更大的包含因子。CNAS GL006推薦將k設(shè)成與自由度數(shù)值以及所需置信水平(95%)相當(dāng)?shù)膶W(xué)生t分布的雙側(cè)檢驗數(shù)值，例如自由度為5，推薦k值設(shè)置成2.6。

2.6 不確定度報告

完整的不確定度報告要包含測量值、其測量不確定度及相關(guān)的信息。不確定度報告的信息取決于該不確定度的具體用途，一般要求解釋擴(kuò)展不確定U以及包含因子的來源(說明置信水平)。還包含以下內(nèi)容：建立的數(shù)學(xué)模型、不確定度的來源(可通過魚骨圖來進(jìn)行展示)、各來源的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、評定方法與評定過程、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其計算過程等。

為了積累經(jīng)驗，可以在最后對各個來源的不確定度量值大小利用柏拉圖進(jìn)行分析。如果評定過程獲得的不確定度相對檢測值較大，應(yīng)該對貢獻(xiàn)較大來源進(jìn)行回顧，查看是否有改善措施，來提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

報告不確定度需要關(guān)注不同的符號的使用，相對不確定度的標(biāo)識一般用下標(biāo)r或者rel表示，標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般用下標(biāo)c。

計算的標(biāo)準(zhǔn)不確定度或者擴(kuò)展不確定度如果有多位數(shù)字時，按照常規(guī)的修約規(guī)則修約到需要的有效數(shù)字即可。

3 總結(jié)

不確定評估目前在實驗室認(rèn)可中的地位越來越重要，掌握不確定度概念及基本的知識非常必要。在不確定度評定中應(yīng)該隨著經(jīng)驗的增加逐步深入，從而對檢測結(jié)果提供更有效的保障。