陳予君，魏 冰，孟 橘，楊 敏，唐佳芮

中糧工科(西安)國際工程有限公司 (西安 710082)

油脂企業(yè)在生產大豆油期間，發(fā)現了一個亟待解決的問題。0 ℃以下儲運過程中的大豆油，即便一級大豆油仍會出現渾濁現象，并有結晶析出，且隨著溫度下降，油脂流動性越來越差，形成膠體狀態(tài)[1]，使得油脂呈現不澄清的狀態(tài)，這種現象是油脂抗凍性差的表現，被消費者誤認為是添加了其他油脂導致油脂品質下降。對大豆油來說，從開始儲存到析出結晶的時間越長，證明抗凍性越好。因此，抗凍性逐漸成為衡量大豆油質量的指標之一。 近些年來，長江流域除了一些大型油脂集團有專門設立研發(fā)機構對油品抗凍性等問題持續(xù)關注，其他中小油廠沒有對此問題引起足夠的重視[2]。根據國家糧食技術轉移中心發(fā)布的“大豆油抗凍性能改善研究和措施”的需求顯示，一級大豆油只能保持0 ℃條件下10～30 h左右完全凝固，而同環(huán)境條件下三級豆油冷凍性良好，基本可以保持0 ℃條件下100 h以上才完全凝固，采用一級豆油制作的各類調和油，在冬季投訴率也較高，影響市場推廣。抗凍性一般具有兩個衡量指標，析出結晶時間和完全凝固時間。在國內，油脂廠家生產的抗凍性最好的毛油在8 h左右析出結晶，完全凝固時間卻超過了90 h[3]，這種情況下的大豆油儲藏溫度一般在0 ℃。但是，現有研究表明，相同批次大豆油加工時，大豆油的抗凍性隨著精煉程度的加深呈逐漸降低的趨勢[1,3,5]。經過全精煉的一級大豆油在低溫下的完全凝固時間隨著精煉工序卻逐漸下降至20到40 h不等，甚至更低。有些廠家將大豆油進行適度精煉，在保證油品顏色澄清的前提下，對抗凍性的影響則較小。例如在-1 ℃下，大豆油的凝固時間在50 h以上。隨著溫度的逐步降低(-1 ℃～-5 ℃)，僅需幾小時就會析出結晶[4]。但是因大豆來源不同、生產廠家不同、大豆油儲藏溫度不統一，目前沒有辦法將文獻中的數據進行系統性歸納，從而判斷大豆油儲藏時間與抗凍性關系是否具有線性相關 。

本文主要就大豆原料組成與大豆油加工工藝兩方面對抗凍性影響因素進行系統闡述，以期為研究提高大豆油凝固點，提升油脂抗凍性能提供相關技術參考。

1 影響大豆油抗凍性的因素

1.1 大豆原料來源對大豆油抗凍性的影響

1.1.1脂肪酸組成

原料不同，脂肪酸組成種類和分布就有差異，影響著大豆油的抗凍性。一般而言，原料油加工過程中脂肪酸組成幾乎不變，飽和脂肪酸含量呈少許增加的趨勢，不飽和脂肪酸較不穩(wěn)定，易氧化分解。但脂肪酸組成與大豆油抗凍性之間的規(guī)律卻并不明晰[6]，同領域內研究人員對其解釋不一[3,5]。圖1是同等級脫膠大豆油飽和脂肪酸含量的數據，1～4號為國產脫膠大豆油，5～8號為進口脫膠大豆油。進口脫膠大豆油的飽和脂肪酸的含量均明顯比國內數值要高，冷凍試驗的結果顯示，國產大豆油的抗凍性比進口大豆油的抗凍性要好。

圖1 同等級脫膠大豆油飽和脂肪酸含量

呂瑞[1]和王華林[7]也指出，在所檢測的市售一級大豆油中，脂肪酸含量與抗凍性并無明顯規(guī)律可循。大豆油抗凍性與脂肪酸組成、含量關系不大。通過用胰酯酶水解法來測定4種不同品牌一級大豆油甘三酯sn-2位的脂肪酸組成，并分析sn-1和sn-3位的組成是否對抗凍性產生影響，結果發(fā)現4種油樣的脂肪酸種類及含量基本相同，因此可大致推斷，大豆油抗凍性差異，不是大豆油中脂肪酸種類、含量以及甘三脂含量所致。

然而，徐愛軍[3]則持有不同的觀點，脂肪酸組成的分布情況對一級大豆油抗凍性影響很大，規(guī)律在于飽和脂肪酸含量與凝固時間有較好的相關性。在其測定東北大豆油的脂肪酸組成時發(fā)現，含量為16%的較高飽和脂肪酸大豆油的抗凍性非常好。

1.1.2甘油酯組成

油脂的主要成分是甘三酯，其次是甘二酯、甘一脂和游離脂肪酸。甘三酯對抗凍性起到不可忽視的作用。甘三酯是由不同種類和含量的脂肪酸組成，脂肪酸在甘三酯上的位置組成也就影響到油脂的各種性質。在呂瑞[1]的研究中，甘三酯含量(97.34%)最高的市售一級大豆油A，在0 ℃下出現渾濁的時間均大于等于16 h，符合國標冷凍試驗5.5 h澄清的要求，但相較于其他4類一級大豆油，大豆油A卻是最先析出結晶的油脂。

大豆油出現結晶多是因榨油用的大豆中未成熟粒和青豆占比較高[1,7]。這些原料中的酶和磷脂在協同作用下，將油脂水解，又生成為甘一脂和甘二酯，這類物質存在于相同溫度下，但卻因為熔點不同，因而產生結晶析出的現象[5]。通過冷凍后對大豆油進行離心分離發(fā)現，油脂下層結晶中的甘一脂和甘二酯總含量明顯增加[1]。但是，目前沒有方法證明這兩種物質與大豆油抗凍性是否有確切相關性。初步推測，甘一脂和甘二酯含量可能會對一級大豆油的抗凍性造成一定影響。從表1可知，甘一脂和甘二酯含量高的一級大豆油，越容易析出結晶[7]。

表1 冷凍試驗下4種一級大豆油甘二酯含量與低溫表現

1.1.3反式脂肪酸

脂肪酸異構體的熔點存在較大差異，油脂中反式脂肪酸的存在也會對油脂抗凍性造成影響[8]。實驗發(fā)現，反式脂肪酸是油脂精煉過程中脫臭溫度過高，脫臭時間過長的產物。反式脂肪酸的熔點要高于順式脂肪酸的熔點，反式酸含量的增加，也會導致油脂的抗凍性下降[6]。

1.2 大豆油品質量(理化指標)

1.2.1碘值

碘值是用來衡量油脂不飽和度的指標。一些研究顯示，碘值越高，不飽和脂肪酸程度越高，油脂從冷凍開始到析出結晶的時間也較長[1,4]。但王化林[7]的實驗結果顯示，一級大豆油的抗凍性與碘值則沒有太大相關性。在4種被測油樣中，抗凍性從強到弱依次為2、3、4、1號，而碘值由高到低排序為3、1、2、4號，且4種油脂碘值之間的數值相差較小，分別為124.7、125.5、126.3、124.6 g/100 g。

1.2.2酸值、過氧化值和水分

酸值是反應油脂酸敗程度的指標，但是酸值含量的高低與油脂抗凍性并沒有明顯的規(guī)律和相關性，也間接證明游離脂肪酸含量與一級大豆油抗凍性并無直接相關性[1]。但也有人認為，適量的游離脂肪酸有利于油脂的結晶。酸價最高的大豆油冷凍試驗確實容易結晶，并不一定就是抗凍性最好的油品。關于過氧化物會增大油脂粘度，延緩油脂結晶的說法也已被證實是錯誤的。但是隨著大豆油儲存時間的延長，過氧化值會逐漸升高，油脂抗凍性反而減弱[7,9]。因此這兩種指標與油脂抗凍性之間或許無顯著關系。

另有試驗顯示，水分含量與大豆油的抗凍性呈負相關性(如圖2所示)，推測水分含量是影響抗凍性的因素之一，但是油脂中的水分本身占比十分微小，對抗凍性的影響還需做進一步的考察。

圖2 水分含量與一級大豆油抗凍性的關系

1.3 大豆油加工工藝

大豆油基本精煉工序有脫膠、堿煉、脫色和脫臭4個階段。但對抗凍性影響較大的是脫酸、脫色和脫臭3個階段，該工段處理下的大豆油抗凍性會明顯降低，如表2所示[1,8,9]。但是本質上是受到加工過程中工藝參數和所添加輔料影響。通過統計煉油廠對不同工藝階段油脂抗凍性的表現，從中可以得出隨精煉程度加深，大豆油完全凝固時間變短，抗凍性逐漸下降的結論。

表2 0 ℃～-1 ℃下不同精煉階段一級大豆油的凝固時間

1.3.1堿煉油

值得注意的是，毛油因含有膠溶性雜質如色素、磷脂等，對油脂抗凍性往往發(fā)揮著錯綜復雜的作用，因此研究毛油的抗凍性較為困難[3]。 堿煉干燥工藝后的脫酸油，除去了磷脂和膠質以及絕大部分游離脂肪酸，但保留下的色素和膠質使其相較于其他油具有較好的抗凍性，之后精煉過程中磷脂含量逐漸減少，抗凍性下降。因此磷脂含量是控制大豆油抗凍性的重要因素。

為防止抗凍性變差，盡量避免磷脂含量的下降以及適當增加磷脂含量是可以選用的兩種手段。第一，磷脂是大豆油中本身具有的一種物質，對抗凍性起到一定的積極作用。有文獻指出[10]，在摸索大豆毛油堿煉水洗工藝中，不同影響因素和條件對含磷量也有不同程度的影響，同時進行了正交試驗。在條件為8%的水洗廢水添加量，反應時間30 min，脫膠溫度70 ℃和攪拌速率70 r/min時，磷脂含量下降最少。第二，另有研究顯明，添加一定量的磷脂可以一定程度上促進大豆油的抗凍性，但是超過一定范圍則會形成拐點[1]。磷脂添加量在16 mg/kg(初始值是52.62 mg/kg)時，即磷脂添加量與初始磷脂含量的比例是3∶10，油樣表現出較好的抗凍性，再繼續(xù)添加磷脂達到拐點，油脂的抗凍性開始呈現下降趨勢。

1.3.2脫色油

脫色過程所使用的的白土微粒促進了油脂低溫時的結晶形成速率，因此使脫色油抗凍性急劇下降。隨著白土添加量的增加，磷脂含量減少[3]。未添加白土的大豆油在-2 ℃下出現渾濁的時間為5 h，添加后呈現逐漸下降的趨勢。這是因為殘余白土作為油脂中的微量雜質，吸附在晶核表面，促使結晶成核速度加快[1]，而白土與凹凸棒比例1∶1配比對大豆油抗凍性影響能夠降到最低。精煉菜籽油脫色過程中運用相同配比白土與凹凸棒土進行脫色，菜籽油的凝固時間在97 h[8]，充分證明調整脫色劑配比的重要性。甘光生[11]表示，最佳脫色條件在80 ℃，25 min下，白土用量2.4%可保證大豆油抗凍性效果最佳。

1.3.3脫臭油

脫臭過程通常是高溫、負壓、通入直接蒸汽，其中高溫脫臭時間過長會導致油脂副反應和風險因子反式脂肪酸的產生。脫臭階段是最容易產生反式脂肪酸的(如表3所示)。在大豆油生產實踐時就指出[6,9,12]，油溫達到250 ℃或更高的時候，油脂中的反式酸含量增加，反式酸增加則促進油脂結晶的快速析出，從而導致抗凍性變差。不僅限于大豆油，關于精煉菜籽油抗凍性的文章表示[8]，脫臭溫度設定為245 ℃為宜；在高于一定溫度時，如大于250 ℃會造成反式脂肪酸增加，間接影響到大豆油的抗凍性。

表3 各精煉工序中油脂反式脂肪酸含量平均值(n=6)

2 改進大豆油抗凍性的對策

目前，大豆油抗凍性的影響因素并不明晰，如脂肪酸組成分布與含量，酸值、過氧化值以及碘值的變化。但是，大豆油本身甘二酯的含量、磷脂的含量、白土的添加量以及精煉工藝的逐步深入，都會一定程度上影響抗凍性，并呈現相關性。

研究精煉工藝的相關參數，控制精煉工藝中的對抗凍性有影響的因素至關重要。工廠目前也從精煉工藝入手，改變輔料添加量的同時，還能夠節(jié)省精煉損失造成的成本。例如，精煉前對于儲存過冬的原料油，將油罐底部的毛油加熱到20 ℃左右待高熔點油熔化后攪拌，從而使原料油質量均一，避免出現冷凍時間長短不一的現象。 將冷凍時間不同的毛油進行混合，從而保證成品油冷凍時間合格。將冷凍時間不同的成品油進行混合，從而使成品油冷凍時間合格。精煉過程中，每小時從毛油罐取樣測定酸值；對不同品種的油品，觀察皂腳形成，調整酸堿配比。堿煉時避免使用濃堿，堿煉后的油在系統內部維持在負壓狀態(tài)。在脫色中降低使用活性白土的比例，采用活性白土與凹凸棒土比例1∶1。盡可能選擇優(yōu)質活性白土，降低添加量。經常性檢查各級過濾器，如有損壞立即更換濾袋或濾網。 預復脫色，即在脫色工藝中，安排一個過濾步驟。即先直接進入已形成一定厚度的濾餅、即將進行蒸汽吹餅的葉片過濾機中過濾，再進行加熱脫色反應以及過濾等常規(guī)反應。該工藝有效節(jié)省白土用量20%以上[13]。

3 總結

綜上所述，通過對大豆原料組成、大豆油加工工藝過程中影響大豆油抗凍性的因素進行系統性分析，確定并總結出影響大豆油抗凍性的主要因素和各影響因素之間的相互關系，確定精準精煉工藝。接下來，考慮從以上因素入手，改善輔料添加，進行大豆油精準脫色技術或預復脫色，同時算出液堿精準添加公式并對脫臭階段進行優(yōu)化，以達到提高大豆油抗凍性的目的。