楊忠全，羅陶濤，李 俊，程婷婷，曹劍楠

（重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶 401331）

聚丙烯酰胺的交聯(lián)凝膠技術(shù)是反應(yīng)和提高弱凝膠體系成膠強度的重要方法之一。在多種交聯(lián)方法中，C6H5AlO7金屬交聯(lián)劑適應(yīng)性很強，它可以適應(yīng)較寬的溫度范圍和pH 條件，在合適的范圍內(nèi)控制成膠時間來滿足實施過程中的要求。同時有機(jī)鋁交聯(lián)劑采用AlCl3和C6H5Na3O7絡(luò)合形成C6H5AlO7，其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有機(jī)鉻等其他交聯(lián)體系，適宜中低溫和中酸性油藏[1]。然而，有關(guān)化學(xué)交聯(lián)弱凝膠體系的反應(yīng)動力學(xué)研究較少。為了深入了解和確切認(rèn)識交聯(lián)聚合物體系的特性，對聚丙烯酰胺的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，通過計算決定系數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù)等評價參數(shù)，對其反應(yīng)中的影響因素進(jìn)行分析，促進(jìn)對化學(xué)交聯(lián)聚丙烯酰胺的交聯(lián)條件和配方設(shè)計的確定提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），北京希濤聚合物公司；檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7）、三氯化鋁（AlCl3）、氯化鈣（CaCl2）、硫脲（H2NCSNH2）、氫氧化鈉（NaOH），成都市科龍化工試劑廠；實驗室用去離子水。ALC-210.4 型電子天平；JB90-D 型磁力攪拌器；CS101-AB 型烘箱；DV-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)黏度計；500 mL 容量瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同聚交比的弱凝膠配制 檸檬酸鋁金屬交聯(lián)劑的配制：（1）用實驗室去離子水配制氯化鋁溶液；（2）用實驗室去離子水配制檸檬酸三鈉溶液；（3）交聯(lián)劑溶液的配制：按設(shè)計的要求，分別取一定量的（1）和（2）配制的溶液混合并加入氫氧化鈉使溶液pH 范圍在6～7。保持交聯(lián)劑中Al3+濃度不變且保持檸檬酸鈉和氯化鋁質(zhì)量比在1∶2～1∶0.5[2]。配制好的交聯(lián)劑放置10 d 后使用；（4）有機(jī)酸與Al3+形成鰲合環(huán)，降低Al3+從有機(jī)酸鋁中解離速度，起到延緩作用。

多核羥橋絡(luò)離子+聚合物形成交聯(lián)聚合物：因為HPAM 中羥基帶有負(fù)電，氧有孤對電子，多核羥橋絡(luò)離子與羧基形成配位鍵而產(chǎn)生交聯(lián)[3]，其結(jié)構(gòu)式為：

1.2.2 不同聚交比弱凝膠成膠時間 將AlCl3和有機(jī)酸（檸檬酸三鈉）固定摩爾比1.2∶1，硫脲20 mg/L，固定聚合物濃度為1 500 mg/L，改變交聯(lián)劑的濃度，形成不同聚交比體系，在60 ℃恒溫箱中放置，采用DV-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)黏度計測定不同時間段凝膠的成膠強度。C6H5AlO7交聯(lián)劑和HPAM 溶液在不同交聯(lián)時間下的成膠強度結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，不同的聚交比凝膠的成膠時間不同，隨著交聯(lián)劑濃度的增加（聚交比數(shù)值變?。?，體系的成膠速度加快，形成弱凝膠的強度增加。當(dāng)交聯(lián)劑濃度增加到一定程度，聚交比為10 后，成膠速度太快，很快出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，脫水前平衡凝膠體系黏度約為1 800 mPa·s，體系上升幅度在12～36 h；聚交比為18.75時凝膠體系平衡黏度約為1 736 mPa·s；而聚交比為37.5時凝膠體系平衡黏度約為830 mPa·s，體系上升幅度在24～60 h，之后體系黏度比較穩(wěn)定。從不同的聚交比體系可以看出，弱凝膠基本上在72 h 后能充分成膠。

表1 不同聚交比下各時間段凝膠體系黏度Tab.1 Viscosity of gel system at different crosslinking ratios

1.2.3 常用反應(yīng)動力學(xué)模型 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（PFO 模型）、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（PSO 模型）、Elovich模型、混合式（MO）模型等動力學(xué)模型常被用于生物吸附動力學(xué)，但也常被用于擬合其他動力學(xué)數(shù)據(jù)[3，4]?；诰酆衔锶芤旱男阅?，用表2 給出的7 種動力學(xué)模型擬合有機(jī)鋁與弱凝膠不同交聯(lián)比隨時間黏度的動態(tài)變化，以此反映凝膠的成膠強度。

表2 常用動力學(xué)模型Tab.2 Common dynamic models

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚交比反應(yīng)動力學(xué)模型

2.1.1 反應(yīng)動力學(xué)模型擬合 C6H5AlO7和HPAM 溶液不同聚交比時的幾種反應(yīng)動力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖1～圖3。由圖1 可知，交聯(lián)凝膠體系的Ritchie's equation 和PFO 模型擬合精度最高，達(dá)94.02%和91.05%；其次為PSO 模型、Elovich 模型，擬合精度分別為87.63%、84.40%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型擬合精度最低，只有54.67%、74.65%、48.93%。由圖2可知，交聯(lián)凝膠體系的Ritchie's equation、PFO 模型、PSO 模型、Elovich 模型擬合精度都較高，均高于86%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型擬合精度較低，分別只有45.57%、60.63%、28.14%。由圖3 可知，同交聯(lián)比為18.75 時擬合結(jié)果相似，其中4 種模型擬合精度相近，在82%～85%。擬合精度最低的同樣為MO 模型、RSO 模型、PNO 模型，分別為45.18%、60.54%、31.79%。由動力學(xué)模型分析可知，C6H5AlO7與HPAM形成凝膠體系的交聯(lián)反應(yīng)均符合一級動力學(xué)，二級動力學(xué)模型除PSO 模型外不適宜擬合該交聯(lián)動力學(xué)數(shù)據(jù)，弱凝膠交聯(lián)體系的反應(yīng)級數(shù)在下節(jié)做出解釋。

圖1 交聯(lián)比=10 時幾種反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.1 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=10

圖2 交聯(lián)比=18.75 時幾種反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.2 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=18.75

圖3 交聯(lián)比=37.5 時幾種反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.3 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=37.5

2.1.2 回歸模型評價指標(biāo)分析 確定系數(shù)R2常被用來度量回歸線對樣本值的擬合程度，它的大小反映了所用模型的預(yù)期值和現(xiàn)實所得實際值的差距[5]，用以檢驗實驗數(shù)據(jù)總體分布是否與理論模型分布一致。根據(jù)HPAM 溶液和C6H5AlO7在不同交聯(lián)時間下的成膠強度，使用上述7 種動力學(xué)模型所得確定系數(shù)見表3。

當(dāng)PFO、PSO 模型擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)時，在高交聯(lián)劑濃度條件下，PFO 模型比PSO 模型擬合效果更好[6]。根據(jù)表3 確定系數(shù)結(jié)果可知，PFO 模型擬合精度均高于PSO 模型，符合模型結(jié)論。根據(jù)參考文獻(xiàn)[7]模型擬合結(jié)論：提高交聯(lián)劑濃度PFO 模型的R2值增加。本文隨著交聯(lián)劑濃度增大，聚交比變小，PFO 模型的R2值也在逐漸變大，同樣符合模型結(jié)論。PSO 模型擬合精度高于0.83，這意味著其發(fā)生了以化學(xué)交聯(lián)為主的交聯(lián)反應(yīng)，不可逆的化學(xué)交聯(lián)從接觸就已經(jīng)開始發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用，隨著交聯(lián)時間的增加，黏度逐漸增加直至達(dá)到交聯(lián)平衡，可以看出其交聯(lián)速度相對較快。Elovich 模型擬合交聯(lián)動力學(xué)數(shù)據(jù)精度也較好，分析原因在于Elovich模型是一個沒有明確物理意義的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，只需滿足活化能隨反應(yīng)時間的增加而增加的假設(shè)，而HPAM 溶液和C6H5AlO7的交聯(lián)反應(yīng)滿足其假設(shè)條件，R2值也驗證了Elovich 模型的結(jié)果與交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)過程吻合良好，說明化學(xué)交聯(lián)是該反應(yīng)過程的主要交聯(lián)機(jī)制。Ritchie's equation 在此處的物理意義是交聯(lián)以反應(yīng)點的化學(xué)鍵反應(yīng)為主[4]，HPAM 大分子鏈上羧基與交聯(lián)劑離子配位過程不可逆，也能很好用于交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)。

表3 不同聚交比下各模型確定系數(shù)Tab.3 Determination coefficient of each model under different intersection ratio

模型反應(yīng)速率常數(shù)ki經(jīng)常被用來描述反應(yīng)平衡時達(dá)到的速度[8]，速度較慢時，ki值越小，見表4。由表4可 知，PFO 模 型、PSO 模 型、Elovich 模 型、Ritchie's equation 隨著交聯(lián)劑濃度的增加（聚交比數(shù)值變?。磻?yīng)速率常數(shù)ki逐漸變大。結(jié)合表1 實驗數(shù)據(jù)，體系的成膠速度隨著交聯(lián)劑濃度增加而加快，驗證了這一理論的可靠性和真實性，同時也反映出PFO 模型、PSO模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 可以有效擬合HPAM 與C6H5AlO7交聯(lián)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。

表4 不同聚交比下各模型反應(yīng)速率常數(shù)Tab.4 Reaction rate constants of various models under different polymerization ratios

2.2 交聯(lián)凝膠體系的反應(yīng)機(jī)理和級數(shù)

C6H5AlO7與HPAM 的交聯(lián)體系可以分為膠態(tài)分散凝膠和聚集凝膠。在低于臨界交疊濃度時，HPAM 與C6H5AlO7交聯(lián)體系稱為膠態(tài)分散凝膠，主要通過分子內(nèi)交聯(lián)形成，它是一種易流動且黏度很低的凝膠；在高于臨界交疊濃度時，HPAM 與C6H5AlO7交聯(lián)體系稱為聚集凝膠，它通過分子間交聯(lián)，形成黏度極大的且不易流動的凝膠，可用于堵水劑。HPAM 的臨界交疊濃度在200～300 mg/L，李想等[9]通過推測反應(yīng)機(jī)理和實驗得出膠態(tài)分散凝膠體系的反應(yīng)級數(shù)為一級。利用偏光顯微鏡和掃描電鏡可以觀察交聯(lián)聚合物溶液的聚集體微觀形態(tài)，HPAM/C6H5AlO7交聯(lián)弱凝膠是以某一中心發(fā)散的束形結(jié)構(gòu)且可以看到節(jié)點的形式[10]。雷世文[11]通過不同HPAM 水解度對HPAM 與Cr3+體系的交聯(lián)機(jī)理做出大量實驗研究得出HPAM 中參與交聯(lián)的基團(tuán)是羧基。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理推測可能是以C6H5AlO7為中心，聚合物HPAM 大分子鏈上的羧基與C6H5AlO7配位連接在一起形成的束形結(jié)構(gòu)。雷世文同樣對HPAM/C6H5AlO7凝膠形成的過程和反應(yīng)級數(shù)做出研究，從實驗結(jié)果分析和反應(yīng)過程機(jī)理分析均得出HPAM 與C6H5AlO7形成凝膠體系的反應(yīng)是一級反應(yīng)。這也是為什么PFO 模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 能很好的擬合HPAM/C6H5AlO7交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

（1）三種不同聚交比的凝膠體系平衡黏度分別為1 800 mPa·s、1 736 mPa·s、830 mPa·s；不同聚交比的凝膠成膠時間不同，總體弱凝膠基本上在72 h 后能充分成膠。

（2）常用動力學(xué)模型中的PFO、PSO、Elovich 模型和Ritchie's equation 擬合交聯(lián)動力學(xué)數(shù)據(jù)效果較好，擬合精度R2（PFO）＞0.842 3、R2（PSO）＞0.834 6、R2（Elovich）＞0.829 7、R2（Ritchie's equation）＞0.848 0，且隨著聚交比的變小各模型擬合精度增大。

（3）模型反應(yīng)速率常數(shù)ki可以用來描述反應(yīng)平衡時達(dá)到的速度，速度較慢時，ki值越??；三種不同聚交比的凝膠體系，隨著聚交比的變小反應(yīng)速度逐漸加快。