姜 磊，劉 帆，陳衛(wèi)軍，宗廷貴

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化液化石油氣（LPG）精制主要對無機硫化氫和有機硫醇、硫醚、羰基硫等進(jìn)行脫除，利用N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）具有較高的H2S 選擇吸收性、不易降解和吸收速度快等優(yōu)點，脫除石油液化氣中的H2S。采用兩級纖維膜接觸脫硫醇技術(shù)，提高液化氣中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉的反應(yīng)速率和反應(yīng)深度，堿液通過催化氧化再生后循環(huán)利用，脫除石油液化氣中的硫醇硫。由于堿液再生后二硫化物和硫代硫酸鈉分離困難，被液化氣不斷萃取，易造成液化氣總硫超標(biāo)，頻繁更換堿液來保證脫硫效果，堿渣外排量高達(dá)400 t/a，COD 高達(dá)（20～30）×104mg/L，對污水處理廠沖擊巨大，外部堿渣處理費用也較高，給環(huán)保帶來較大壓力，并增加了裝置運行成本[1]。脫硫醇尾氣中因含有氮氣、過剩氧氣、低碳烴、硫化物及殘余堿等組分，采用焚燒的方式仍會對環(huán)境造成一定的污染[2]。

隨著汽油質(zhì)量升級需求，對催化裂化裝置進(jìn)行了降烯烴綜合技術(shù)改造，催化液化氣產(chǎn)量由原來的35×104t/a 增加到48.8×104t/a，考慮到常壓蒸餾裝置脫輕烴穩(wěn)定塔分離出的3.7×104t/a 液化氣并入液化氣脫硫裝置，液化氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)料量達(dá)到了52.5×104t/a，液化氣脫硫精制裝置必須進(jìn)行“消瓶頸”技術(shù)改造。在保證擴能后液化氣脫硫后產(chǎn)品質(zhì)量的同時，保證液化氣精制過程清潔化，消除“廢堿渣和尾氣”的排放。

1 工藝原理及特點

催化液化氣脫硫醇采用河北精制公司深度脫硫工藝技術(shù)，包括功能強化助劑、三項混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等工藝設(shè)備措施。

1.1 脫硫化氫技術(shù)原理

無機物硫化氫的脫除仍采用MDEA 胺吸收工藝技術(shù)，吸收石油液化氣中硫化氫后富胺液再生循環(huán)利用，酸性氣進(jìn)入硫磺回收裝置，嚴(yán)格控制脫后H2S 含量，否則與脫硫醇堿液形成無機鹽，增加堿液消耗。

1.2 脫硫醇技術(shù)原理

脫硫醇溶劑與硫醇反應(yīng)，通過純氧再生溶劑將硫醇鹽轉(zhuǎn)化為二硫化物進(jìn)入脫硫醇溶劑中，實現(xiàn)液化氣硫醇硫的脫除，少量的硫化氫與脫硫醇溶劑接觸生成硫化物，溶劑再生時生成硫代硫酸鹽，增加了堿液消耗。該過程中的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2 技術(shù)改造及效果分析

2.1 技術(shù)改造情況

2020 年7 月大檢修期間對催化裝置的液化氣脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)行了升級改造，通過胺脫優(yōu)化、原料預(yù)處理（水洗脫胺）、溶劑升級、定量補氧、尾氣循環(huán)、三相氧化和固定床再生等措施，在保證液化氣產(chǎn)品深度脫硫的同時，實現(xiàn)了堿渣和尾氣的近零排放，改造后液化氣脫硫醇流程見圖1，其技術(shù)特點如下：

圖1 改造后液化氣脫硫醇流程

（1）溶劑再生效果好。消除了抽提過程二硫化物副反應(yīng)，脫后產(chǎn)品總硫低，實現(xiàn)了常溫再生，無需再加熱。

（2）再生過程本質(zhì)安全。通過采用三相混合再生技術(shù)、合理選擇反抽提油品種及混氧器的選用等措施確保再生混合氣遠(yuǎn)離爆炸極限操作。

（3）溶劑性能升級。使用復(fù)配的脫硫醇溶劑取代NaOH 做抽提劑，脫硫活性高、易再生、納污能力強，可實現(xiàn)在線復(fù)活。

（4）胺脫優(yōu)化回收胺。降低硫化氫殘留，水洗回收胺，消除胺對脫硫醇溶劑的危害，將污染物資源化。

（5）尾氣升壓循環(huán)使用，解決了尾氣處理困難問題。尾氣中的過剩氧是再生需要的，高濃度烴含量是保障再生過程本質(zhì)安全的條件之一，所以尾氣循環(huán)回去都是有價值的，實現(xiàn)了變廢為寶[4]。

2.2 技術(shù)改造效果

2.2.1 工藝參數(shù) 設(shè)計中強化了胺脫工序?qū)2S 的脫除，保證胺脫后H2S≯10 mg/m3，同時防止少量的H2S帶入到后續(xù)的液化氣脫硫醇單元，以免造成脫硫醇溶劑損失。增加了液化氣水洗脫胺工序流程，可有效回收胺液，又避免了夾帶的胺液到脫硫醇系統(tǒng)污染溶劑，水洗后的含胺水送至胺液再生裝置。從開工運行到現(xiàn)在，胺脫和預(yù)水洗部分運行正常，脫硫醇塔和溶劑再生塔運行正常。

由表1 可以看出，技改后液化氣進(jìn)入脫硫裝置的量比改造前增加了17%，胺液循環(huán)量提高了14 t/h，在生產(chǎn)運行中未出現(xiàn)液化氣大量帶胺液的情況。

表1 胺脫部分改造前后參數(shù)對比

由表2、表3 看出溶劑循環(huán)量隨液化氣脫硫醇塔的循環(huán)量增加而增加，正常操作循環(huán)量為10～13 t/h，最大可達(dá)到15 t/h。技術(shù)改造前氧化風(fēng)滿量程32 m3/h，尾氣連續(xù)排放；技改后富氧注入量2 m3/h，富氧量根據(jù)尾氣中氧含量自動調(diào)節(jié)，控制氧含量在8%～12%。尾氣壓力在技改后穩(wěn)定，與系統(tǒng)溫度有關(guān)，尾氣循環(huán)利用，實現(xiàn)尾氣零排放；再生溫度比技術(shù)改造前緩和，基本在40 ℃左右，實現(xiàn)常溫再生。

表2 脫硫醇部分改造前后參數(shù)對比

表3 氧化再生系統(tǒng)改造前后參數(shù)變化

2.2.2 產(chǎn)品質(zhì)量對比（表4、表5）由表4、表5 數(shù)據(jù)對比可以看出液化氣脫后H2S 和硫醇硫含量改造前后數(shù)據(jù)基本一致，說明裝置負(fù)荷增加后脫H2S 和脫硫醇達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。但是液化氣總硫不定期出現(xiàn)超標(biāo)問題，尤其是丙烯中羰基硫、C4硫含量、烷基化油硫高的問題。

表4 改造前產(chǎn)品質(zhì)量

表5 改造后產(chǎn)品質(zhì)量

3 攻關(guān)與研究

催化裂化裝置催化劑配方調(diào)整和反應(yīng)條件的變化，液化氣中的羰基硫發(fā)生變化，為此開展攻關(guān)研究，采用硫形態(tài)及庫倫法總硫分析法對液化氣脫硫醇前后樣品進(jìn)行對比分析。

從表6 分析結(jié)果來看，原料液化氣中硫化氫已脫除干凈，原料中非活性二甲二硫醚、羰基硫等含量較低，可脫硫化物甲硫醇、乙硫醇占絕大部分，羰基硫含量較高。經(jīng)過脫硫醇后，硫醇脫除干凈，羰基硫水解或被吸收掉一半左右。

表6 液化氣脫硫醇前后分析數(shù)據(jù)

羰基硫沸點-50.2 ℃與丙烯沸點-47.7 ℃接近，經(jīng)過氣體分餾裝置后，液化氣中羰基硫全部富集到丙烯中，丙烯中羰基硫超標(biāo)。

根據(jù)羰基硫的化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生分解、水解、氧化以及還原反應(yīng)生產(chǎn)硫化氫和硫單質(zhì)，根據(jù)液化氣脫硫工藝采用羰基硫的水解反應(yīng)進(jìn)行間接脫硫，水解反應(yīng)方程式。

在25 ℃的條件下，羰基硫的水解速率常數(shù)僅為0.001 s-1，但水解反應(yīng)可被堿催化[5]。為了防止影響后續(xù)裝置運行，在脫硫醇溶劑中加入適量羰基硫水解劑強化脫除液化氣中羰基硫，2021 年2 月9 日加入8 t 羰基硫水解劑。添加羰基硫水解劑后，液化氣脫后總硫含量由4 mg/m3左右降低至3 mg/m3以下；丙烯中的硫含量降低至5 mg/m3以下。

4 脫硫醇溶劑凈化情況

裝置運行過程中，液化氣中夾帶的各種雜質(zhì)會緩慢造成溶劑堿分值降低，如羰基硫脫除過程中，羰基硫水解成硫化氫和二氧化碳，與脫硫醇溶劑反應(yīng)，會造成溶劑堿分值下降。脫硫醇溶劑在使用過程中需保持堿分值≥8，以保證液態(tài)烴脫硫醇效果，當(dāng)系統(tǒng)中脫硫醇溶劑堿分值＜8 時，需對系統(tǒng)溶劑進(jìn)行凈化提濃至堿分值≥40，或補充部分脫硫醇溶劑提高堿分值。

裝置脫硫醇溶劑從2020 年8 月18 日開工堿分值為41 運行至2021 年8 月26 日堿分值為9，此時液化氣脫后總硫仍＜1 mg/m3，未影響脫硫醇效果。為確保產(chǎn)品質(zhì)量，于2021 年8 月27 日至9 月10 日對裝置脫硫醇溶劑進(jìn)行凈化處理，共處理裝置脫硫醇溶劑約180 t。脫硫醇經(jīng)過凈化后，堿分值上升至40，過程中產(chǎn)生約15 t 固廢，較之前堿渣量大幅下降。

5 結(jié)論

液化氣深度脫硫技術(shù)改造后，裝置負(fù)荷增加了30%，液化氣脫后的硫化氫、硫醇合格率穩(wěn)定達(dá)到100%，在溶劑中復(fù)配羰基硫水解劑實現(xiàn)羰基硫的脫除，實現(xiàn)了高COD 堿渣和尾氣“近零排放”目標(biāo)，實現(xiàn)了經(jīng)濟與環(huán)保雙重效益。