云 卉 ,李可可 ,白靖 ,代曉敏

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054)

重金屬離子污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的金屬離子檢測(cè)手段如原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、光電子能譜法和伏安法等不僅成本高、同時(shí)還涉及復(fù)雜的樣品制備和儀器檢測(cè)過(guò)程[1-2]。因此,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、靈敏、選擇性高且操作簡(jiǎn)單的新型金屬離子檢測(cè)技術(shù)成為科研工作者的研究重點(diǎn)。

碳點(diǎn)(Carbon Dots,簡(jiǎn)寫(xiě)為CDs)是一種尺寸小于10 nm 的新型零維碳納米材料[3-5],具有良好的水溶性和穩(wěn)定性、優(yōu)異的生物相容性、獨(dú)特的熒光性能以及可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)等諸多優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[6-12]。目前,不同碳源被用于熒光碳點(diǎn)的合成,包括碳材料(如石墨、碳管、碳纖維、煤炭等)、天然生物質(zhì)(如水果、蔬菜、茶葉、面粉、植物葉等)、小分子(如葡萄糖、L-色氨酸、EDTA、檸檬酸等)、聚合物(如聚噻吩苯丙酸、聚乙二醇)等。根據(jù)碳源的不同,CDs 合成方法則主要分為“自上而下”和“自下而上”兩個(gè)途徑,具體包括激光輻照、化學(xué)氧化、水熱、超聲波、熱解、微波合成等方法[13-16]。從分子層面來(lái)講,CDs由sp2雜化共軛碳核心以及—COOH、—NH2、—OH等表面有機(jī)官能團(tuán)構(gòu)成,其表面的功能基團(tuán)能夠與金屬離子相互作用,從而提高其對(duì)金屬離子的檢測(cè)活性[17-19]。此外,研究表明,當(dāng)采用氮、硫、硼等雜原子摻雜CDs,雜原子的加入,不僅可以提供更多的與金屬離子相互作用的位點(diǎn),改善CDs 的鍵合性能,而且可以改變CDs 表面化學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì),有效地提高CDs 的光致發(fā)光性能。此外,雜原子摻雜還可以引起紫外/可見(jiàn)光譜的紅移,增強(qiáng)CDs 的化學(xué)傳感能力,從而進(jìn)一步增強(qiáng)其金屬離子檢測(cè)的選擇性和靈敏度[20]。

本文以乙二胺(EDA)為碳源,吲哚-6-羧酸(6-Cy)為修飾劑,通過(guò)一步水熱法成功制備了熒光碳點(diǎn)。所制備的EDA-6-Cy CDs 尺寸均一、具有良好的水溶性,對(duì)于金屬鋁離子有良好的的選擇性和靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)藥品和試劑

乙二胺(EDA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%,分析純,天津達(dá)茂化學(xué)試劑廠),吲哚-6-羧酸(分析純,上海生物科技有限公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純,杭州恒鑫達(dá)化工有限公司),透析袋(分子量1000,美國(guó)聯(lián)合碳化),去離子水(自制)。所需的金屬離子溶液通過(guò)對(duì)應(yīng)的鹽用去離子水稀釋制得。

1.2 碳點(diǎn)的制備

將0.20 g 6-Cy 和0.05 g NaOH 溶于70 mL 去離子水中,滴加82 μL EDA(6-Cy 與EDA 摩爾比為1 ∶1),室溫下磁力攪拌10 min,得到均一透明溶液。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中,在180 ℃水熱反應(yīng)8 h。冷卻至室溫,得到的液體經(jīng)22 μm濾膜過(guò)濾,除去懸浮物。濾液在去離子水中透析48 h,然后冷凍干燥,獲得EDA-6-Cy CDs 粉末。

1.3 碳點(diǎn)的表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)采用高倍透射電子顯微鏡(HRTEM,H-7650,Japan)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Spectrum GX,U.S.A)進(jìn)行表征。樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜采用美國(guó)Thermo-Fisher 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis,Evolution 220 型)進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為200～800 nm。樣品的熒光光譜(PL)采用美國(guó) Perkin Elmer 公司的LS 55 型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

1.4 金屬離子的熒光檢測(cè)

為了評(píng)價(jià)所制備的CDs 對(duì)金屬離子的選擇性,分別制備了15 種金屬離子(Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Na+),濃度為0.005 mol/L,各取30 μL 金屬離子溶液分別與3 mL 的EDA-6-Cy CDs 探針溶液混合,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)記錄加入金屬離子前后的探針溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜。

1.5 碳點(diǎn)熒光與pH 值的關(guān)系

為了研究所制備的碳點(diǎn)與pH 值的關(guān)系,配制了以下溶液。

(1)磷酸鹽緩沖溶液(PB)的配制:取19 mL 0.2 mol L-1NaH2PO4和81 mL 0.2 mol L-1的Na2HPO4·12H2O 混合均勻,即為0.2 mol L-1pH為7.5 的PB。隨后通過(guò)調(diào)節(jié)加入的鹽酸或氫氧化鈉的量配制了pH 值分別為2.10、2.97、3.95、5.95、7.00、7.95、8.96、10.04、11.15 的緩沖溶液。

(2)碳點(diǎn)溶液的配制:取0.001 g 制備好的EDA-6-Cy CDs 于溶于10 mL 去離子水中,充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,定容至100 mL(碳點(diǎn)溶液的濃度為0.01 mg/mL),貼好標(biāo)簽備用。

(3)不同pH 值碳點(diǎn)溶液的配制:取pH 為2.10、2.97、3.95、5.95、7.00、7.95、8.96、10.04、11.15 的緩沖溶液PB 各1.5 mL,分別與1.5 mL EDA-6-Cy CDs 溶液混合,搖勻備用。

用熒光分光光度計(jì)記錄EDA-6-Cy CDs 在不同pH 值下的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 為EDA-6-Cy CDs 的透射電鏡照片。從圖中可以看出,所制備的EDA-6-Cy CDs 近似圓球形,分散性良好,粒徑大小約為5 nm。

圖1 EDA-6-Cy CDs 的透射電鏡圖

圖2 為6-Cy 和EDA-6-Cy CDs 的紅外光譜圖。與6-Cy 分子的紅外光譜相比,EDA-6-Cy CDs在1 600 cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰更加明顯,這分別對(duì)應(yīng)與C=O 和C=C 鍵的特征吸收振動(dòng)峰,而在3 350 cm-1～3 500 cm-1范圍內(nèi)尖銳的吸收峰則歸屬于O—H 伸縮振動(dòng)峰,這表明6-Cy 修飾的EDA-6-Cy CDs 表面存在羰基和羧基基團(tuán)。此外,在2 968 cm-1和2 836 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 伸縮振動(dòng)峰,1 000 cm-1以下的吸收峰則可能由其他烷基鍵伸縮振動(dòng)引起的。

圖2 6-Cy 和EDA-6-Cy CDs 的紅外光譜圖

2.2 光學(xué)性能

圖3(a)為EDA-6-Cy CDs 探針的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出,位于285 nm 左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于吲哚環(huán)的特征吸收峰,312 nm處的肩峰則歸屬于碳點(diǎn)的特征吸收峰。圖3(b)是在激發(fā)波長(zhǎng)為285 nm 時(shí)測(cè)得的熒光光譜圖,可以看出EDA-6-Cy CDs 探針的最大熒光發(fā)射峰位于376 nm 處。

圖3 EDA-6-Cy CDs 的(a)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和(b)熒光光譜

2.3 碳點(diǎn)的pH 穩(wěn)定性

為了探究EDA-6-Cy CDs 在不同pH 值下熒光強(qiáng)度的變化,測(cè)試了的pH 分別為2.10、2.97、3.95、5.95、7.00、7.95、8.96、10.04、11.15 碳點(diǎn)溶液的熒光光譜圖。如圖4a 所示,在強(qiáng)酸條件下(pH 值為2.10 和2.97),EDA-6-Cy CDs 的熒光強(qiáng)度明顯高于其他pH 值時(shí)的熒光強(qiáng)度,且熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移。從圖4b 中可以看出,pH 值為2.10 和2.97 時(shí)相對(duì)熒光強(qiáng)度明顯變大,pH 在4～11 范圍內(nèi)時(shí)EDA-6-Cy CDs 的熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定,這表明EDA-6-Cy CDs 在強(qiáng)酸條件下的穩(wěn)定性較差,而在中性或堿性條件下EDA-6-Cy CDs 較為穩(wěn)定。

圖4 不同pH 條件下EDA-6-Cy CDs 的(a)熒光光譜圖和(b)相對(duì)熒光強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

2.4 碳點(diǎn)對(duì)金屬離子的選擇性和靈敏度分析

基于EDA-6-Cy CDs 優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),測(cè)試了其對(duì)15 種不同金屬離子的熒光響應(yīng)性能(如圖5 所示)。從圖5a 和5b 可知,Cu2+、Fe3+、Hg+三種金屬離子對(duì)EDA-6-Cy CDs 的熒光猝滅較為明顯。在加入Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、K+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Na+后,EDA-6-Cy CDs 的熒光強(qiáng)度則沒(méi)有明顯變化。然而,僅僅在加入Al3+之后,EDA-6-Cy CDs 溶液的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這表明EDA-6-Cy CDs 對(duì)Al3+具有較高的選擇性,其可以作為熒光探針用于Al3+的定性檢測(cè)。

圖5 EDA-6-Cy CDs 加入不同金屬離子后的(a)熒光光譜和(b)離子選擇性柱狀圖

為了探究EDA-6-Cy CDs 對(duì)Al3+的檢測(cè)能力,進(jìn)一步測(cè)試了不同Al3+濃度下DA-6-Cy CDs 溶液的熒光光譜(如圖6 所示)。從圖6(a)中可以看出,隨著加入的Al3+濃度逐漸增大,EDA-6-Cy CDs 的相對(duì)熒光強(qiáng)度有所增大。當(dāng)Al3+濃度小于0.02 mmol/L 時(shí),EDA-6-Cy CDs 的熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化,且熒光特征發(fā)射峰發(fā)生了藍(lán)移;而當(dāng)Al3+濃度大于0.02 時(shí),EDA-6-Cy CDs 的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)則較為明顯,這表明EDA-6-Cy CDs 對(duì)于較高濃度的Al3+具有良好的檢測(cè)效果。

圖6 EDA-6-Cy CDs 加入不同濃度Al3+后的(a)熒光光譜和(b)相對(duì)熒光強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

3 結(jié)論

采用水熱法成功制備得到一種新型EDA-6-Cy CDs,其尺寸均一且具有良好的水溶性。將EDA-6-Cy CDs 作為熒光探針,其對(duì)Al3+具有高的選擇性。當(dāng)Al3+濃度大于0.02 mmol/L 時(shí),EDA-6-Cy CDs對(duì)Al3+的靈敏度更高。所制備的EDA-6-Cy CDs 熒光探針在水環(huán)境監(jiān)測(cè)方面有良好的應(yīng)用潛力。