譚瀟，齊隨濤，周一鳴，石利斌，程光旭，伊春海，楊伯倫

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 省能源化工過程強化重點實驗室，陜西 西安 710049）

化石燃料燃燒排放的氮氧化物（NO 占90%以上）是空氣污染的主要來源之一，它會削弱臭氧層并導致酸雨和光化學煙霧的形成，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴重危害[1-5]，如何有效控制和減少氮氧化物的排放是解決大氣環(huán)境質量問題的關鍵。在選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）和直接催化還原法等眾多脫硝技術之中[6-7]，采用氨氣（NH3）為還原劑的氨選擇性催化還原技術（NH3-SCR）是目前最高效、最成熟的脫硝技術[8-10]。然而，NH3-SCR 工藝中最常用的工業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2存在工作溫度窗口高且窄（300～400℃）、價格昂貴、有毒性等缺點[11-12]。同時，該工藝過程還伴隨著未反應還原劑NH3的逃逸，有導致二次環(huán)境污染的風險[13-14]。

NO 直接催化還原法被認為是最理想的NO 脫除方法，它可直接將NO還原成對環(huán)境無害的N2和O2。與傳統(tǒng)NH3-SCR方法相比，該方法工藝簡單、無須引入還原劑且沒有二次污染，滿足石化生產(chǎn)過程的綠色、清潔以及可持續(xù)的發(fā)展需求。然而基于動力學分析可知，NO 直接分解反應需要克服較大的活化能（364kJ/mol）[15]。因此該過程不僅需要較高的溫度條件，同時還需要合適催化劑的參與。經(jīng)過長時間的探索研究，過渡金屬及其氧化物等脫硝活性優(yōu)良的催化劑受到了研究者們的廣泛關注[16-17]。其中，錳氧化物催化劑不僅在較低溫度呈現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝活性，還兼具經(jīng)濟無毒等環(huán)境友好特性[18-20]，擁有極大的應用潛力。錳氧化物作為活性組分可被負載在具有特殊孔結構和較大比表面積的分子篩載體上，還可借助金屬摻雜或等離子體修飾改性方法提高催化劑的穩(wěn)定性及實用性。

非熱等離子體（NTP）技術作為一種很有前景的溫室氣體去除方法，非常適用于低溫催化協(xié)同反應過程。在非熱等離子體場中，高速電子與氣體分子在高壓電場中碰撞變成高能離子、激發(fā)態(tài)離子以及自由基等高活性粒子，這些高能活性粒子能夠在較低溫度下進行下一步反應，從而降低氣體分解反應所需溫度[21]。近年來，越來越多的NTP技術被用于NO 直接分解脫除過程[22-25]。然而，該處理方法所需能耗較高，嚴重限制該技術的工業(yè)化和規(guī)?；瘧?，若能將熱催化和等離子體技術相結合，則有望實現(xiàn)NO的低溫高效直接分解脫除。

本文針對NO 低溫直接分解的問題瓶頸，制備了SBA-15分子篩負載的錳鐵雙金屬催化劑，同時采用非熱等離子體的介質阻擋放電技術與催化劑協(xié)同提升NO低溫直接分解的效率。探討了放電功率和氣體流量等影響因素與NO 直接分解的內(nèi)在關系，研究了催化劑與等離子體協(xié)同作用下NO分解率隨輸出電壓的變化，初步提出等離子體協(xié)同催化劑反應的機理，以期為氮氧化物的低溫高效凈化提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

所有化學品均采用分析純。MnFe/SBA-15 催化劑采用浸漬法進行制備，其中，Mn和Fe的理論質量分數(shù)分別控制為10%和0.5%。將0.2g Mn(NO3)2（50%， Aladdin） 溶 液 和0.036g Fe(NO3)3·9H2O（99%，Macklin）加入到50mL 去離子水中混合，接著稱取1g SBA-15（北京百靈威科學有限公司）分子篩加入上述混合溶液中，超聲攪拌1h 后靜置24h。然后將其在鼓風干燥箱中60℃下干燥12h，得到催化劑前體。最后，將前體在馬弗爐中500℃下焙燒4h，即得MnFe/SBA-15催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD測試采用日本島津公司XRD-6100射線衍射儀（Cu Kα射線，λ=1.54178?，1?=0.1nm），以研究催化劑的活性組分，操作電壓為40kV，操作電流為30mA，掃描范圍（2θ）為10°～80°，掃描速度為10°/min。

N2吸附-脫附測試采用日本麥奇克拜爾公司的BELSORP-Max全自動快速比表面及孔隙度分析儀，以研究催化劑的比表面積和孔結構參數(shù)。測試時取0.05g樣品，在200℃下脫氣2h，脫氣完畢后，以N2為吸附質，于-196℃下進行測定。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算樣品的比表面積，用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法根據(jù)N2脫附等溫曲線計算孔體積、平均孔徑和孔徑分布。

SEM 測試在美國MAIA3LMH 型掃描電鏡上進行，以觀察催化劑的微觀形貌。測試前需對樣品進行噴金處理，以增加材料的導電性。主要測試參數(shù)為：分辨率0.7nm，放大倍率為46～1000000倍，加速電壓為1～30kV。使用Aztec X-MaxN 50mm2能量色散光譜（EDS）系統(tǒng)進行元素映射以獲得樣品的成分，加速電壓為16kV。

TEM 測試在日本JEM-2100 透射電鏡上進行，以觀測催化劑樣品微觀結構。主要參數(shù)為：點分辨率0.24 nm，線分辨率為0.14nm，最小束斑尺寸0.5nm，加速電壓80～200kV，最高放大倍數(shù)為150萬倍。

XPS 測試儀器采用美國Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X 射線光電子能譜儀，研究催化劑的表面物種組成和化學態(tài)變化，測試條件為：真空度5×10-10mbar（1bar=105Pa），Mg Kα射線（hν=1253.6eV），C1s校準結合能為284.6eV。

1.3 催化劑的活性評價

非熱等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15 催化劑還原NO 的實驗在可加熱型介質阻擋放電同軸式反應器（DBD，南京蘇曼等離子體科技有限公司）中進行。該反應器的阻擋介質采用內(nèi)徑為20mm 剛玉陶瓷管，并配備直徑為12mm 的同軸高壓不銹鋼電極。采用石英棉將0.3g催化劑（60～80目）包覆在高壓電極棒上并置于等離子體放電區(qū)域正中，與等離子體通過一段式結合。等離子體放電功率和放電電壓由CTP 2000K型等離子體實驗電源調節(jié)?；钚詼y試反應氣體為300ppm（1ppm=1μL/L）NO，20%（體積分數(shù)）空氣（使用時），Ar為平衡氣，氣體總流量為200mL/min。所以反應均在25℃下進行，反應前先采用反應氣吹掃整個氣路30min，隨后開始反應，反應后氣體濃度采用Testo340煙氣分析儀進行分析。NO轉化率（X）計算如式(1)。

式中，[NO]in為反應器進口NO的濃度，μL/L；[NO]out為反應穩(wěn)定后出口NO的濃度，μL/L。

采用德國Pfeiffer 公司的GSD320 02OmniStar 在線質譜儀分析出口氣體的組成變化。在線質譜分析在等離子體反應器普通狀態(tài)（0kV）下出口信號值達到穩(wěn)定后開始進行，逐步提高等離子體放電電壓，出口成分信號值的變化代表其相對含量的變化。實驗中放電電壓、放電頻率和功率由一臺帶有1000倍衰減探針的示波器（TBS1102，鼎陽科技有限公司）進行測量，測量電流的取樣電阻為50Ω。等離子體的放電功率根據(jù)式(2)計算。

式中，P為等離子體的放電功率，W；U1為放電電壓，V；U2為取樣電壓，V；R為取樣電阻，Ω。

能量密度（SIE）是研究低溫等離子體過程中放電對反應物分解影響的重要參數(shù)，是等離子體處理能力最直觀的體現(xiàn)。非熱等離子體的放電能量密度（SIE）根據(jù)式(3)計算。

式中，Q為氣體流速，L/s。

2 結果與討論

2.1 非熱等離子體分解NO影響因素

非熱等離子體與MnFe/SBA-15 催化劑協(xié)同作用下放電功率和氣體流量兩大因素對NO分解的影響結果如圖1 所示。圖1(a)為氣體流量為200mL/min時，不同等離子體放電功率下NO轉化率隨放電時間的變化趨勢。當放電功率為2W 時，NO 基本沒有分解，放電功率增大為4W 時，NO 轉化率大幅增加為67.4%，說明此時已達到等離子體分解NO的能量輸出功率需求。隨著等離子體功率不斷增大，同一時間內(nèi)NO轉化率逐步增大；當固定放電功率不變時，NO轉化率則先隨時間增加逐漸增大，最后趨于穩(wěn)定。比較上述結果發(fā)現(xiàn)，特定放電功率下NO轉化率存在極限值，提高等離子體的放電功率則會明顯提升NO 轉化率。當放電功率為10W時，15min 后NO 分解率即可穩(wěn)定到達95%以上。在固定等離子體放電功率條件下，氣體流量對NO轉化率的影響結果如圖1(b)所示。相同反應時間內(nèi)，雖然氣體流量降低有助于NO轉化率提升，但氣體流量的降幅變化并未顯著影響NO轉化率，當氣體流量降低60%（從200mL/min 降低為80mL/min）時，NO 轉化率提升幅度低于20%。此外，對比圖1(a)和(b)中相同能量密度（3000J/L）的兩條曲線發(fā)現(xiàn)，等離子體放電功率越大，NO 轉化率越高。這表明在能量密度數(shù)值相同時，放電功率相對流量對等離子體分解NO效率影響更為顯著。

圖1 等離子體協(xié)同催化時能量密度兩大因素對NO轉化率的影響

2.2 非熱等離子體協(xié)同催化劑活性評價結果

圖2為不同電壓下介質阻擋等離子體單獨和協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑直接分解NO的結果。由圖可知，等離子體單獨作用于NO分解時，放電電壓升至8kV時NO轉化率仍僅為3.1%；繼續(xù)升至10kV時，NO 轉化率提高至63.6%。相比之下，等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑分解NO的轉化率大幅提升。當電壓為8kV 時，NO 轉化率可達到85.3%；而當電壓為12kV 時，轉化率已達到97.8%，相當于等離子體單獨作用時20kV 的效果（97.7%）。以上結果表明，催化劑的加入能大大提高NO在低溫下的轉化率，顯著降低等離子體分解NO能耗。

圖2 不同電壓下等離子體單獨和協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑對NO轉化率的影響

非熱等離子體協(xié)同催化劑活性評價結果表明，在0～20kV放電電壓（反應電壓每10min增加一次，每次增加2kV）下，等離子體協(xié)同催化劑的脫硝活性遠遠高于等離子體單獨作用。為研究該放電條件下等離子體對催化劑理化性質的影響，將該條件下反應后的MnFe/SBA-15 催化劑與新鮮MnFe/SBA-15催化劑進行了XRD、SEM、TEM、BET、XPS 等一系列對比表征測試，結果如圖3所示。

2.3 X射線衍射分析

圖3(a)是MnFe/SBA-15催化劑協(xié)同非熱等離子體催化反應前后的XRD 譜圖。由圖可知，反應前后MnFe/SBA-15 催化劑的特征衍射峰未見有明顯區(qū)別，表明等離子體條件下催化劑的晶相組成未發(fā)生變化。圖中2θ為28.6°、37.3°、42.8°、56.6°和72.2°等處的特征衍射峰分別對應軟錳礦（β-MnO2）結構的(110)、(101)、(111)、(211)和(301)衍射面（PDF#81-2261），而2θ為32.9°和35.7°處的衍射峰歸屬于Mn2O3結構的(222)和(123)衍射面（PDF#76-0150）。其中，MnO2的特征衍射峰占主要部分，衍射峰強度大且較為尖銳，表明催化劑主要以MnO2晶型為主，而Mn2O3則主要以無定形態(tài)錳氧化物形式存在。此外，MnFe/SBA-15 催化劑的XRD 譜圖中未檢測到與Fe 相關的特征衍射峰，這可能與Fe含量較小且均勻分散有關。

2.4 N2吸附-脫附分析

MnFe/SBA-15催化劑反應前后的N2吸附-脫附等溫線及相應孔徑分布曲線如圖3(b)所示。催化劑的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型吸附等溫線，具有明顯的滯后環(huán)，表明催化劑存在介孔結構。表1列出了MnFe/SBA-15 催化劑的比表面積、孔容及孔徑分析結果，可以看到MnFe/SBA-15催化劑具有較大的比表面積（446.82m2/g）和孔容（0.66cm3/g），平均孔徑為6.42nm。較大的比表面積有利于NO氣體分子在催化劑表面的吸附，這為NO分子提供了反應場所。在等離子體協(xié)同催化反應后，催化劑的比表面積（410.15cm2/g）、孔容（0.66cm3/g）及平均孔徑（6.40nm）并未發(fā)生太大變化。這表明在較高輸出電壓的等離子體作用下，催化劑的多孔結構并未遭到破壞，這與掃描電鏡所得結果一致。

表1 MnFe/SBA-15催化劑的BET比表面積、孔容及孔徑

2.5 掃描電鏡及透射電鏡分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對MnFe/SBA-15 催化劑反應前后的微觀結構進行了表征。從圖3(c)和(d)中可以看出，SBA-15 分子篩載體的結構呈并列香腸狀，每段長度約為2μm，載體內(nèi)部存在許多均勻并列的空隙，Mn、Fe金屬形成的氧化物顆粒均勻負載在SBA-15表面及空隙間，這種立體密集分布有利于活性位點的暴露，可增加反應物與活性組分的接觸概率,提高反應活性。由圖3(e)催化劑反應后SEM圖可以看到，催化劑結構未見太大變化，說明等離子體工作電壓范圍內(nèi)催化劑的結構未被破壞。催化劑反應后的TEM圖[圖3(f)]中，MnOx以納米顆粒分散于SBA-15載體上，可發(fā)現(xiàn)清晰的不同方向的β-MnO2(110)晶格條紋，但與標準β-MnO2(110)面（0.240nm）相比略大，其條紋間距在0.243nm左右，這一結果與XRD 分析一致。這可能是由于MnO2中的部分Mn4+被離子半徑較大的Fe3+取代的緣故。

圖3 MnFe/SBA-15催化劑反應前后表征結果對比圖

2.6 X射線光電子能譜分析

MnFe/SBA-15催化劑的XPS分析結果如圖4所示。圖4(a)為Mn 2p XPS 譜圖的高斯擬合分峰處理結果，其中，結合能為640.7eV、642.0eV 和644.1eV 的峰分別對應Mn2+、Mn3+和Mn4+物種[26-28]。不同價態(tài)Mn 的相對含量計算結果見表2。新鮮催化劑表面（Mn3+和Mn4+）的含量占比為73.0%，反應激活后催化劑表面的（Mn3+和Mn4+）相對含量占比仍高達69.1%，其中Mn3+占比為64.0%，高價錳（Mn3+和Mn4+）在錳物種中占比越大，越有利于錳氧化物更好實現(xiàn)氧化還原反應的循環(huán)[29]。豐富的三價錳離子能夠與四價錳和二價錳轉移電子構成氧化還原循環(huán)，提升氧化還原能力，促進NO 催化分解。圖4(b)為O 1s 的XPS 譜圖的高斯擬合分析結果，新鮮催化劑表面在529.7eV 和532.7eV 處的O 1s分裂峰分別對應為晶格氧（Oβ）和表面吸附氧及氧空位（Oα）物種。而反應后催化劑表面吸附氧分裂峰的結合能移動至533.0eV，晶格氧（Oβ）質量分數(shù)下降1.3%。這可能由于等離子體條件下催化劑表面因電子碰撞破壞了晶格氧穩(wěn)定性，導致表面O原子脫離產(chǎn)生氧空位，使得表面吸附O和氧空位物種的含量相對增加。另外，F(xiàn)e 原子取代也會使得MnO2中O 原子電荷不平衡，促使氧空位形成。結合表2結果可知，反應前后催化劑表面吸附氧及氧空位（Oα）質量分數(shù)從95.0%上升至96.3%。氧空位的增加改變催化劑表面電荷密度，促進電子遷移，有利于NO在催化劑表面吸附，促進NO分解。

圖4 MnFe/SBA-15催化劑反應前后的Mn 2p和O 1s XPS譜圖

表2 MnFe/SBA-15催化劑反應前后表面不同O和Mn元素質量分數(shù)

2.7 在線質譜分析

等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑分解NO反應過程的在線質譜分析結果如圖5(a)所示。在0～8kV 間，NO 信號值逐漸降低，N2和O2的信號值相應升高，而NO2和N2O的信號值沒有變化。這說明一定的放電電壓才能發(fā)生NO分解反應，隨著放電電壓增加，NO 轉化率逐漸升高。當輸出電壓為8kV 時，NO 轉化率接近90%。反應產(chǎn)物在線分析結果表明，在等離子體協(xié)同催化作用下，催化劑表面吸附NO 被直接分解為N2和O2。值得注意的是，在合適的NO分解電壓（4～14kV）下，尾氣中N離子、O 離子的信號值變化不大，說明N—O 鍵斷裂形成的激發(fā)態(tài)N離子、O離子吸附在催化劑上，因此可以推斷此時NO分解為催化劑和等離子體的共同作用。而當電壓為18kV時，尾氣中N2和O2的含量急劇上升，同時伴隨生成大量游離態(tài)的N 離子、O 離子，說明此時等離子體引入能量促使氣相中NO 的N—O 鍵斷裂，同時使生成的游離態(tài)N 離子、O離子無法穩(wěn)定吸附在催化劑上，在氣相中自發(fā)結合生成N2和O2。因此在此電壓下，NO的高轉化率等離子體起了主要作用。為了研究工作更貼近實際應用場景，研究了空氣氣氛下等離子體協(xié)同催化劑分解NO 的尾氣組成，結果如圖5(b)所示。可以看到，當放電電壓達到10kV 時，NO 轉化率開始增加。相比無空氣加入時，空氣氣氛下等離子體協(xié)同催化分解NO的能耗明顯變高。這是因為空氣中O2的存在會與NO在催化劑上產(chǎn)生競爭吸附，使得更多的NO游離，從而增加等離子體分解NO的能耗。同時，在10～18kV 電壓下，NO 含量隨著電壓升高依次降低，而NO2和N2O的含量逐漸升高，O2含量降低。這表明在空氣氣氛下NO 結合O2生成了NO2和N2O。綜上，相對于Ar氣氛，空氣氣氛下等離子體協(xié)同催化分解NO的能耗提升，同時隨著反應進行，還會產(chǎn)生大量NO2和N2O等氧化副產(chǎn)物，影響反應選擇性。

圖5 等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑分解NO的在線質譜分析結果

2.8 反應機理分析

基于催化劑活性測試結果和在線質譜分析結果，提出非熱等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15 催化劑直接催化分解NO的轉化機理，如圖6所示。

圖6 非熱等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15催化劑直接催化還原NO機理示意圖

圖中反應路線1是非熱等離子體單獨作用分解NO，此時需要較高的輸出電壓才能破壞NO的N—O鍵，NO 分解成游離態(tài)的N 離子（N*）和O 離子（O*）后，N 離子、O 離子兩兩結合生成N2和O2。具體反應過程如式(4)～式(6)。

非熱等離子體協(xié)同催化分解NO 的反應機理如路線2 所示。氣相中的NO 分子首先吸附在催化劑表面活性位點上形成吸附態(tài)NO，F(xiàn)e摻雜和等離子作用有利于在催化劑表面形成更多氧空位，為NO吸附及氧氣形成提供新的活性位點。同時，不同價態(tài)Mn物種間的電子傳遞會削弱吸附態(tài)NO的N—O鍵，降低N—O 斷裂所需能量。NO 在協(xié)同催化作用下解離生成N、O原子并吸附在催化劑表面，激發(fā)態(tài)N、O原子在催化劑表面兩兩結合生成吸附態(tài)N2和O2，最后N2和O2脫附，具體反應過程如式(7)～式(12)。

3 結論

本文通過浸漬法制備了SBA-15 分子篩負載的錳鐵雙金屬催化劑，結合介質阻擋放電等離子體研究了等離子體協(xié)同催化低溫直接分解NO 的性能。主要結論如下。

（1）活性測試結果表明，放電功率是等離子體分解NO的主要影響因素；在25℃、等離子體放電電壓為12kV 時，等離子體協(xié)同MnFe/SBA-15 催化分解NO 的轉化率可達97.8%，而等離子體單獨作用時達到97.7%轉化率所需電壓為20kV。

（2）MnFe/SBA-15 催化劑的表征結果說明，等離子體協(xié)同反應前后，催化劑的晶相組成、孔道結構和物理形貌未見明顯變化。XPS 分析表明Fe摻雜和等離子體作用促進了催化劑表面氧空位的形成，而催化劑上豐富的錳物種和形成的氧空位促進了NO的吸附和分解。

（3）機理分析表明，等離子體單獨作用時，需要高能電場提供N—O 鍵斷裂的能量；而當?shù)入x子體協(xié)同催化時，不同價態(tài)Mn物種間的電子傳遞削弱了催化劑表面吸附態(tài)NO 的N—O 鍵，從而降低了NO分解能耗。在降低能耗的同時，還需要關注催化劑裝填與等離子體的結合方式，進一步促進二者協(xié)同作用，解決實際應用中的使用問題。