李航，楊鴻輝，石博方，延衛(wèi)

（1 西安交通大學應用化學系，陜西 西安 710049；2 西安交通大學環(huán)境科學與工程系，陜西 西安 710049）

隨著經濟的發(fā)展和生活方式的改變，全球水污染的加劇和水質的惡化已經成為人類面臨的嚴峻環(huán)境問題[1-4]。污水中常見的污染物包括：藥品和個人護理產品[5-7]、持久性有機污染物[8-10]、內分泌干擾物和化學染料[11]等。近年來，高級氧化工藝以其高效、快速、簡單的優(yōu)點，被廣泛應用于有機廢水處理[12]。其中均相Fenton 氧化技術應用較為廣泛，它主要通過Fe2+催化H2O2生成具有高氧化性的羥基自由基來對有機污染物進行降解。在傳統(tǒng)Fenton氧化技術的基礎上，光Fenton[13-15]、超聲Fenton[16-18]和電Fenton[19-21]等衍生技術也都得到了較好的發(fā)展。然而，傳統(tǒng)Fenton技術存在pH適用范圍窄（pH<3）、易產生鐵污泥、催化劑難回收[22-24]等缺點。

為了克服上述缺點，非均相Fenton氧化法應運而生[25]。相比均相Fenton技術，非均相Fenton技術具有催化劑可循環(huán)利用、無二次污染、技術適應性強等優(yōu)點[26]。但由于使用了固體催化劑，非均相Fenton技術存在催化劑活性位點數量少、污染物傳質速率低、反應速率低等缺點；同時Fe2+在催化H2O2后會變?yōu)槭ゴ呋芰Φ腇e3+，因此在Fenton反應中，F(xiàn)e2+/Fe3+的循環(huán)效率低也一直是限制反應活性的重要因素之一[27]。為解決上述問題，對催化劑及其載體進行改性設計是有效手段之一。非均相Fenton催化劑應具有較好的化學穩(wěn)定性和較高的比表面積，從而獲得高分散性和大量的活性位點。

為了制備出高效、穩(wěn)定的非均相Fenton 催化劑，近年來有大量的工作致力于探索具有合適屬性的催化劑材料。金屬-有機框架（MOFs）是一種將無機金屬離子作為節(jié)點，通過連接有機配位體來構成三維結構的無機有機雜化材料。它作為一種新型材料在各個領域得到了廣泛的應用，如藥物輸送[28]、氣體吸附和分離[29-30]、能量儲存和轉換[31]。該類材料具有多孔晶體結構[32-33]，與傳統(tǒng)的無機或有機材料相比，它們具有比表面積大、孔隙率高、成分和結構多樣、易于設計等特點[34-35]。由此可知，MOFs 能很好地滿足大量活性位點暴露的要求，有望有效富集低濃度有機物，提高有機污染物的降解效率[36-37]，是潛在的可用作高效催化劑的材料。

利用MOFs 作為非均相Fenton 催化劑不僅本身有著上述優(yōu)勢，同時該材料還易于進行改性設計，因此對MOFs進行合理的改性設計進而獲得性能更好的衍生物或者引入一些額外措施進行協(xié)同作用，能夠進一步提升其催化性能。本文從非均相Fenton催化劑在應用中所存在的幾個問題出發(fā)，綜述了近年來以MOFs 及其衍生物作為非均相Fenton 催化劑的研究進展。

1 增加反應活性位點

為得到較好的催化效果，非均相Fenton催化劑需要具有較多的活性位點。MOFs 是一種無機有機雜化的多孔晶體材料，具有明確的三維結構，由金屬節(jié)點連接有機配體構成[38-39]。MOFs 材料具有比表面積高、活性位點多、孔隙體積大、可調拓撲的特點[40-41]。因此，選用活性位點較多的MOFs 材料能夠開發(fā)活性較高的非均相Fenton催化劑[42]。

Gao 等[43]采用溶劑熱法制備了具有開放鐵位點的MIL-88B-Fe[44]，該方法利用了有機配體中苯環(huán)上的官能團來調節(jié)高度柔性MOF 的膨脹幅度[45]。本研究中使用的有機配體為苯二甲酸，它改變了主-客體/骨架內相互作用的能量并降低客體的初始擴散勢壘，極大地促進了液相的溶脹行為，使得MIL-88B-Fe 比一些傳統(tǒng)催化劑具有更多的不飽和鐵活性位點[46]，在非均相Fenton反應中具有較高的活性和穩(wěn)定性，且操作范圍較廣，可在pH 為4～6的條件下具有較高的催化活性。MIL-88B-Fe 在30min 內對苯酚降解率達到99%，其催化活性比三種常規(guī)鐵基催化劑（Fe2O3、a-FeOOH、Fe3O4）高出1～3倍。

活性位點增多可提高催化劑的催化效率，但隨著催化劑使用的循環(huán)次數增加，降解中間體可能會堵塞活性位點，導致MOFs催化劑的活性降低[47-48]，因此，合理構建活性位點也可以在一定程度上提高材料的循環(huán)效率。近年來，已有越來越多的學者致力于改進MOFs材料的活性位點。

研究結果表明，一些MOFs材料表現(xiàn)出半導體性質，這一特性使得部分MOFs材料可以應用于非均相光Fenton 反應[49-50]，通過誘導配體-金屬電荷轉移可以有效地活化金屬位點[51-52]。在光照條件下，F(xiàn)e-O 團簇的直接激發(fā)導致電子從O2-轉移到Fe3+形成Fe2+，直接活化的氧化鐵簇使得鐵基MOFs可以獲得更多的金屬活化位點，進而表現(xiàn)出較高的光Fenton 催化活性。Wang 等[53]使用MIL-101(Fe)還原CO2制備甲酸時，在可見光條件下，8h HCOO-的產量高達59μmol，這一光催化效率比Fe2O3提高約6倍。

優(yōu)化MOFs的結構也能夠進一步提高其光催化性能。4-甲基-2,6-雙(吡啶基-3-乙炔基）苯胺（L）具有吡啶基封端的剛性結構，且有豐富的電子，可與過渡金屬離子配位形成具有不同結構的MOF 材料。Wang 等[54]利用其這一性質來提高Cu 基MOFs的光催化性能。他們采用溶劑擴散法合成了兩種具有相似Cu 基的配合物來增加材料中的光催化活性位點，配合物分別是M2L4籠和M2L2環(huán)。在光照120min的條件下，這兩種催化劑對亞甲基藍（MB）的降解效果均比聚合Cu基MOFs提高1倍左右。合成的材料中Cu—N 鍵是提高光催化降解效率的重要因素，其降解MB的機理為在Cu2+從配合物的晶體中緩慢釋放過程中，金屬位點可以催化產生大量的羥基自由基和高價銅離子，其反應過程如式(1)～式(3)。

除了直接作為催化劑使用外，MOFs 還可以作為前體，制備出具有特殊形貌的光Fenton 催化劑，使得催化劑暴露出更多的活性位點，進而提高其催化效率。Hang等[55]在水熱條件下，以MIL-100（Fe）為前體，以硫代乙酰胺為硫源制備得到磁性Fe3S4。通過這種方法制備的Fe3S4在紫外光和可見光兩種條件下對磺胺甲唑（SMX）均表現(xiàn)出良好的類光Fenton氧化分解性能，40min內對SMX的總有機碳去除效率可達到41%。在可見光下，可在10min內完全降解阿特拉津（15mg/L），而直接合成的Fe3S4在相同條件下需要35min 才能達到相同的降解效果。

氧化石墨烯（GO）具有獨特的二維平面結構和豐富的含氧官能團[56]，Petit 等[57]提出了石墨氧化物-MOF 納米復合材料的概念。他們認為MOFs 結構形成過程中的過渡金屬和貴金屬具有較多的形態(tài)和結合形式，因此這些材料有可能為反應吸附或多相催化提供活性中心，即氧化石墨烯表面的含氧官能團與金屬中心結合形成活性位點。Zhang 等[58]以還原氧化石墨烯（rGO）、FeCl3·6H2O、1,4-苯二甲酸為原料，采用一步溶劑熱反應制備了MIL-53(Fe)-rGO 雜化物，光照條件下該材料對MB 的降解性能優(yōu)于MIL-53(Fe)。在紫外和可見光照射下，rGO 質量分數為2.5%的rGO/MIL-53(Fe)對MB 的降解速率常數分別比MIL-53(Fe)提高34%和57%。光催化性能的提高正是因為官能團與金屬位點的結合活化了中心位點，增加了光吸收強度和范圍。針對GO的作用機理，Jahan還提出MIL-100(Fe)和GO之間可以通過相互影響進而促進兩相之間的電子轉移[59]，這也使得材料的活性位點增多，達到提高催化活性的目的。

MOFs與許多金屬原子（如鐵、銅、鈷、鋅等）都有著較好的相容性，一些MOFs可以由雙金屬中心和有機配體構建[60-61]。引入雙金屬中心是增加MOFs 的活性位點并以此來提高其催化效果的常用手段之一，含有Fe2+的雙金屬中心的構建有助于增加金屬活性位點的數量。Meek 等[38]在MIL-101(Fe)中引入Co 原子來構建具有Fe-Co 雙位點的雙金屬有機骨架，用于非均相Fenton催化反應。密度泛函理論計算結果表明，Co原子的摻雜有利于苯環(huán)周圍形成缺電子中心，使Fe/Co 周圍形成富電子中心。其催化降解環(huán)丙沙星（CIP）的機理如圖1 所示，電子通過C—O—Fe/Co 和Fe—O—Co 鍵從缺電子中心轉移到金屬中心，促進了H2O2催化中心的形成，加速了·OH 生成的電子循環(huán)，極大地提高了催化劑的催化效率，其反應速率常數提高了650%。

Pan 等[62]將Cu 引入MOFs 材料，開發(fā)了一種新型的Cu-UiO-66 金屬-有機骨架非均相Fenton 催化劑，用于高濃度4-氯酚廢水的濕式催化氧化。通過XPS等手段對材料的理化性質進行了探究，結果表明Cu與骨架中的Zr元素的相互作用使Cu元素的電子被Zr 吸引，導致Cu 元素的價態(tài)增加，氧化能力升高。UiO-66 可以在很大程度上促進Cu 的分散，而不會影響其內在性質。程序升溫還原測試結果進一步證明了CuO 活性組分的存在和催化劑的熱穩(wěn)定性。Cu-UiO-66催化劑在20min內對4-氯酚廢水（1000～5000mg/L）降解率為98%，40min 后可將污染物完全降解。

Li 等[63]將MIL-101(Fe)在空氣氣氛中300℃煅燒1h，然后在氮氣氣氛中600℃煅燒1h后制備磁性多孔Fe3O4/C 八面體，其制備過程如圖2 所示。該材料由表面包裹了石墨碳層的Fe3O4納米粒子相互穿插組成，增大了兩相接觸面積，暴露出了豐富的活性位點，使得催化劑的催化效率得到了顯著提高。在使用單一的Fe3O4納米顆粒對MB進行降解時，MB的去除率在120min 時僅能達到67%；而在Fe3O4/C八面體體系中，MB的去除率在60min時接近100%。

圖2 MOF衍生磁性多孔Fe3O4/C八面體制備過程示意圖[63]

2 提高Fe2+/Fe3+循環(huán)效率

在均相或非均相Fenton 反應中，F(xiàn)e2+/Fe3+的循環(huán)速率是限制反應效率的重要因素之一?？梢酝ㄟ^對MOFs進行改性設計來改變活性位點的電子密度和電子轉移方式等，進而提高其反應過程中Fe2+/Fe3+的循環(huán)效率。金屬和金屬氧化物同時負載在MOFs 上能夠提高電子轉移效率，從而增強材料的催化性能。Niu 等[64]將Fe3O4納米粒子（7nm）固定在Pd 納米粒子（20nm）上，合成了具有核殼結構的Pd@Fe3O4。隨后，他們用空心Fe-MOFs 包裹Pd@Fe3O4，制備了Pd@Fe3O4@MOFs卵殼型催化劑。Pd@Fe3O4@MOFs 降解三氯苯酚（TCP）的可能機理如圖3 所示，電子從納米Pd 粒子轉移到納米Fe3O4粒子，加速了Fe2+/Fe3+氧化還原循環(huán)，促進了體系快速且連續(xù)產生大量的·OH，Pd@Fe3O4@MOFs對TCP的降解速率常數比Fe3O4及Fe3O4/CeO2等體系提高10倍以上。

圖3 卵殼Pd@Fe3O4@MOFs降解TCP的可能機理[64]

光催化同樣可以通過誘導配體-金屬電荷轉移來加速Fe3+的還原，提高鐵的循環(huán)效率。Wu等[65]發(fā)現(xiàn)可見光可以加速基于鐵氧簇的光Fenton體系中的Fe2+/Fe3+循環(huán)。如圖4所示，MIL-101可以被可見光直接激發(fā)變成高能態(tài)，并產生光誘導電子-空穴（e--h+)對，其反應過程如式(4)所示。同時，光誘導電子從O2-轉移到Fe3+，并將其還原為Fe2+。

圖4 在MIL-101/H2O2/可見光系統(tǒng)中去除TC-HCl的模擬反應機理示意圖[65]

含氧官能團與金屬位點的結合可以有效地提高Fe2+/Fe3+循環(huán)效率[66]。碳納米管（CNTs）表面有很多富含電子的含氧官能團[67]，是一種理想的可以應用于改性的材料。Zhang 等[68]將表面富電子含氧官能團的CNTs 加入到MIL-88B-Fe 中，以提高催化劑中Fe2+/Fe3+的循環(huán)效率，進而提高催化活性。他們制備的CNT@MIL-88B-Fe（C@M）的催化活性明顯高于MIL-88B-Fe，C@M降解苯酚的準一級動力學常數約為MIL-88B-Fe 的7 倍；電子自旋共振分析結果顯示，C@M反應液中·OH信號強度遠高于MIL-88B-Fe 反應液，這與污染物的降解效率一致。

除含氧官能團外，在MOFs中引入特定官能團產生對電子的牽引也可加速Fe2+/Fe3+的循環(huán)效率。Gao等[69]在MIL-88B(Fe)上引入不同取代基，通過提高 取 代 基（X：—NH2<—CH3<—H<—Br<—NO2）的親電性，降低鐵的電子密度，促進Fe3+還原為Fe2+，提高了MIL-88B(Fe)-X 的催化性能。其中MIL-88B(Fe)-NO2中Fe具有最低的電子密度和最高的氧化還原電位，其催化性能比其他MIL-88B(Fe)-X 提高1.7～20倍。Gong等[70]合成了一種具有新型核殼結構的磁性納米粒子Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)，在核殼Fe3O4@MOF結構中引入GO可以使催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在3mmol/L H2O2、pH=5的反應條件下，F(xiàn)e3O4@GO@MIL-100(Fe)可在40min內完全降解濃度為50mg/L的2,4-二氯酚。其中GO加速了Fe3O4和MIL-100(Fe)之間的電子轉移，從而促進Fe2+/Fe3+的循環(huán)，提高了其光Fenton催化活性，其降解機理如圖5所示。

圖5 Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)催化降解2，4-二氯酚的機理[70]

3 改善吸附效果及傳質效率

對于非均相Fenton催化劑來說，一方面要考慮載體材料的穩(wěn)定性，MOFs 在Fenton 催化中的穩(wěn)定性較好，通常不會發(fā)生反應過程中解體的現(xiàn)象[65,71]；另一方面則要關注材料的表面結構，通常更大的比表面積和多孔結構可以有效提高材料的反應接觸面積和吸附性能。對MOFs進行改性，可以使催化劑具有更豐富的孔結構和更大的比表面積，從而提高催化劑的傳質效率和吸附性能。設計具有復合結構的催化劑時，可以利用納米顆粒載體的大比表面積提高催化劑的反應活性[72]。通常，吸附和催化協(xié)同作用能夠更高效地降解污染物[73]。Ma等[74]在Fenton 降解過程中引入了具有高吸附性能的NH2-MIL-88B，使用該材料通過吸附和類Fenton氧化從水溶液中去除培氟沙星。該材料在120min 內對培氟沙星的吸附能力達到41.4mg/g，隨后通過Fenton 氧化使培氟沙星去除效率達到100%。他們使用液質聯(lián)用儀對培氟沙星降解產物進行了材料表征和分析，提出了一種基于吸附和非均相Fenton氧化的培氟沙星降解反應機制，如圖6所示。

圖6 基于吸附和非均相Fenton氧化協(xié)同的NH2-MIL-88B去除培氟沙星的機理[74]

提高材料的吸附性能還可以從增加材料的吸附位點入手，Yin等[75]以UIO-66為母體，通過水熱法合成了新的三聚氰胺改性金屬-有機骨架（三聚氰胺-MOFs）材料。該材料表現(xiàn)出高強度的X射線衍射峰和UIO-66 型結構。傅里葉變換紅外光譜分析結果表明，三聚氰胺在合成過程中成功地摻入到MOFs 中，兩者形成共價鍵，其摻雜機理如圖7 所示。改性材料中的氮吸附位點數顯著增多，與未改性MOFs 相比，在適當的條件下（pH=6），三聚氰胺-MOFs 的吸附容量提高顯著，120min 時三聚氰胺-MOFs 對鉛的吸附容量為122.0mg/g，而原始MOF的吸附容量僅有72.1mg/g。

圖7 在MOFs材料中摻雜三聚氰胺機理說明[75]

摻氮多孔炭的多孔結構也有利于傳質[76]。Zhang 等[77]通過直接煅燒含氮金屬有機骨架合成了氮摻雜多孔炭（NPC），并將其應用于電Fenton 反應中。多孔炭中的氮摻雜和其多孔結構提高了傳質效率，抑制了雙氧水的還原，促進了H2O2的生成，從而提高了電Fenton 活性。NPC 陰極在pH 為1 的條件下高選擇性地將O2還原為H2O2，H2O2生成速率達到52.3mmol/(L·h)，在10min 內對奧卡西平類抗生素的去除率達到100%。

引入GO 可以在MOFs 材料上生成新的微孔，有利于傳質。Tang等[78]采用一步水熱法成功地合成了MIL-100(Fe)/GO復合材料，可作為非均相Fenton氧化降解甲基橙（MO）的有效催化劑。該材料對于MO有較高富集能力，進而展現(xiàn)出較高的催化活性。在8mmol/L H2O2、pH=3、催化劑用量0.5g/L的條件下，240min 后MIL-100(Fe)/GO 復合材料可完全降解50mg/L的MO。MIL-100(Fe)/GO復合材料在三個循環(huán)測試中均保持了較高的催化活性，具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。Wu等[79]為提高MIL-88(Fe)的催化效果，利用GO 包裹的棒狀MIL-88(Fe)合成了MIL-88(Fe)@GO。其中GO 主要起到吸附染料分子的作用，進而顯著提高了材料的催化性能。在對MB 進行降解時，MIL-88(Fe)@GO 的降解速率比MIL-88(Fe)提高了約1倍。

實際上，大多數碳質材料是多孔性的，在與MOFs結合的過程中具有較高的傳質效率。Angamuthu等[80]以鐵基MOF 為模板，在充氮和725℃條件下催化碳化制備了Fe3O4核@介孔炭殼材料（FeMCN-725），并在空氣中300℃條件下處理材料，使所有的Fe0轉化為Fe3O4。這樣制成的催化劑可以在確保復合材料保持高催化性能的前提下減少鐵的浸出。同時碳質材料的多孔特性可以有效防止相鄰鐵基納米粒子的聚集，而不影響反應物和產物的擴散速率。

4 結語與展望

MOFs 及其衍生物對環(huán)境友好，且比表面積大和吸附容量大，在非均相Fenton 反應中將MOFs 作為催化劑或載體往往能取得理想的效果，近年來它也在這一領域得到了廣泛地研究。然而，MOFs 及其衍生物也有一定的缺陷，如電子轉移效率低、Fe2+/Fe3+循環(huán)效率低、由于結構限制導致吸附和傳質效果較差等。通過不同的手段對MOFs材料進行針對性地改進，有望克服這些缺點。對MOFs材料的改性不僅可以從材料本身的結構和性質入手，還可以改變反應溫度、pH、H2O2濃度或在反應過程中引入光照、超聲以及電流等手段。盡管近年來有很多學者對MOF 及其衍生物進行了大量研究，MOFs 材料的合成和應用得到了迅速發(fā)展。但在非均相Fenton氧化反應過程中，金屬離子的浸出問題仍然存在，且如何進一步提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性也是要將其投入到實際應用中所必須攻克的難題。因此，對于今后的研究，可以把關注點更多地放在以下幾點。

（1）如今大多數MOFs 非均相Fenton 催化劑仍處于實驗室階段，且其造價較高。應當對其進行更貼合實際的模擬實驗，找出其在實際應用推廣中可能存在的問題，積極開發(fā)相關反應器，摸索出其針對不同性質的廢水所需要的合適反應條件，使其達到能夠小規(guī)模應用的程度。

（2）催化材料的后處理通常是催化劑產業(yè)化應用的瓶頸，需要針對催化反應后可能存在的問題進行探討，并著手從這一角度出發(fā)來對MOFs及其衍生物進行改性，以降低后處理難度，推動該類催化劑的實際應用進程。

（3）對比催化劑使用過程中的能耗，并對不同的附加手段進行選擇性使用。光能、電能以及超聲等的投入雖然極大地提高了催化效果，但也在無形中增加了能源成本的投入。一味地追求催化劑的催化性能并不利于催化劑的推廣使用，催化劑的開發(fā)和選擇需要在高效和經濟之間尋求一個合適的平衡點。