張 將， 孫玉霞， 管雪強(qiáng)， 余曉斌

(1.江南大學(xué) 生物工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122；2.山東省葡萄研究院 山東省葡萄栽培與精深加工工程技術(shù)研究中心， 山東 濟(jì)南 250199;3.新疆冰雪果業(yè)有限責(zé)任公司, 新疆 伊吾 839399)

哈密瓜(CucumismeloL.)是被子植物門(Angiospermae)木蘭綱(Magnoliopsida)堇菜目(Violales)葫蘆科(Cucurbitaceae)黃瓜屬(Cucumis)植物果實(shí)，正名為甜瓜。甜瓜是我國(guó)最早利用為果品的瓜類，在《詩(shī)經(jīng)》等古籍中多有記載。賈思勰在《齊民要術(shù)》中稱其為小瓜，以別于我國(guó)古已有之的冬瓜(大瓜)。因甜瓜栽培歷史悠久，品種繁多，果實(shí)形狀、色澤、大小和味道也因品種而異，園藝上分為數(shù)十個(gè)品系，例如普通香瓜、哈密瓜、白蘭瓜等均屬不同的品系。哈密瓜通常為長(zhǎng)圓形或長(zhǎng)橢圓形，果皮平滑，有縱溝紋或斑紋，果肉白、黃或綠色，有香甜味。將哈密瓜加工成蒸餾酒，不僅可以解決因種植面積逐年增加導(dǎo)致的產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，還可以延長(zhǎng)哈密瓜加工產(chǎn)業(yè)鏈、提高哈密瓜附加值[1-4]。近年來(lái)，哈密瓜蒸餾酒的加工在哈密瓜的重要產(chǎn)區(qū)——哈密、吐魯番等地逐漸興起。干邑法(兩次蒸餾法)和雅文邑法(半連續(xù)蒸餾法)2種經(jīng)典蒸餾方式[5]被多數(shù)哈密瓜蒸餾酒加工企業(yè)所采用。風(fēng)味是水果蒸餾酒最重要的品質(zhì)之一[6]，受到蒸餾設(shè)備器型[7]、餾分截取[8]、復(fù)蒸[9]等蒸餾關(guān)鍵控制點(diǎn)的影響。著名的葡萄蒸餾酒干邑(Cognac)與雅文邑(Armagnac)正是因蒸餾方式的差異形成了輕盈優(yōu)雅和厚重粗獷2種不同的產(chǎn)品風(fēng)格[5]。采用2種蒸餾方式制備的哈密瓜蒸餾酒，在風(fēng)味表現(xiàn)上也必然有所差異。深度比較這種差異，對(duì)于認(rèn)識(shí)哈密瓜蒸餾酒風(fēng)味有重要意義。哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味研究較少，且現(xiàn)有的研究理論和認(rèn)識(shí)已不能滿足哈密瓜蒸餾酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。Hernández-Gómez等[10]對(duì)比了3種不同的發(fā)酵基質(zhì)制備的哈密瓜蒸餾酒，結(jié)果表明清汁發(fā)酵的哈密瓜蒸餾酒風(fēng)味最好。原苗苗等[11]研究了蒸餾過(guò)程中香氣物質(zhì)的餾出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)哈密瓜蒸餾酒的香氣物質(zhì)主要集中在酒頭或酒尾餾分。香氣物質(zhì)受到酵母品種的影響，不同酵母發(fā)酵的哈密瓜蒸餾酒香氣物質(zhì)含量差異顯著[12]。2種經(jīng)典蒸餾方式在哈密瓜蒸餾酒的生產(chǎn)中得到了廣泛使用，但是2種方式制備的哈密瓜蒸餾酒風(fēng)味的差異研究未見(jiàn)報(bào)道。

本研究擬利用頂空固相微萃取/氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用(headspace-solid phase micro extraction/gas chromatography-mass spectrometry，HS- SPME/GC- MS)，液液萃取/氣相色譜- 質(zhì)譜- 嗅聞聯(lián)用(liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，LLE/GC- MS- O)分析2種經(jīng)典蒸餾方式的哈密瓜蒸餾酒。從風(fēng)味定量描述性分析(quantitative descriptive analysis, QDA)、香氣物質(zhì)定性定量比較、香氣活力值(odor activity value, OAV)比較、香氣提取物稀釋度分析(aroma extract dilution analysis, AEDA)4個(gè)維度，對(duì)哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味進(jìn)行研究，并考察關(guān)鍵差異香氣物質(zhì)在蒸餾過(guò)程中的變化。多方法的聯(lián)合使用，可以彌補(bǔ)單一方法的不足，多維度的呈現(xiàn)差異，全面和準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)哈密瓜蒸餾酒風(fēng)味。希望研究可以為深入認(rèn)識(shí)哈密瓜蒸餾酒風(fēng)味提供一定理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持，也為其他水果蒸餾酒的風(fēng)味研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

哈密瓜(西州蜜25號(hào))，新疆哈密淖毛湖農(nóng)場(chǎng)；LALVIN DV10活性干酵母，拉曼生物科技(北京)有限公司；香氣物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正構(gòu)烷烴(C5～C25)，色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；二氯甲烷、氯化鈉、硫酸鈉、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

20T型前處理設(shè)備，新鄉(xiāng)豐潤(rùn)機(jī)械公司；30T型不銹鋼發(fā)酵罐，泰安鯤鵬機(jī)械公司；2.5T型雙釜蒸餾設(shè)備，煙臺(tái)誠(chéng)達(dá)蒸餾設(shè)備公司；7890A- 5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀[配備DB- WAX(60 m×0.32 mm×0.25 μm)型色譜柱]，美國(guó)Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS型萃取頭，美國(guó) Supelco公司；OPD3型嗅覺(jué)檢測(cè)端口(olfactory detector port，ODP)，德國(guó)Gerstel公司；RE- 52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(配備真空泵)，上海亞榮生化儀器廠；Fullaroma 68型香氣識(shí)別卡，上海孚香科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1哈密瓜蒸餾酒的制備

成熟新鮮的哈密瓜經(jīng)前處理設(shè)備清洗、破碎、去籽、壓榨后制得哈密瓜汁。取27 t哈密瓜汁，入料進(jìn)不銹鋼發(fā)酵罐(發(fā)酵罐容積為30 t)，接種酵母(0.2 g/L)，室溫(17～25 ℃)下發(fā)酵。當(dāng)比重降低至0.995時(shí)，取發(fā)酵汁進(jìn)行蒸餾，獲得哈密瓜蒸餾酒，蒸餾方式參照文獻(xiàn)[10]。

干邑法制備哈密瓜蒸餾酒：干邑法即兩次蒸餾法(double distillation)，取2 t發(fā)酵汁進(jìn)行第一次蒸餾，將第一次蒸餾得到的全部餾分用軟化水稀釋至酒精度20%，再進(jìn)行第二次蒸餾。第二次蒸餾，去除500 mL前餾分(摘取酒頭)，收集之后餾出液。當(dāng)餾出液的酒精度降至60%時(shí)，停止收集。收集的餾出液即為干邑法制備的哈密瓜蒸餾酒，酒精度為67.0%±1.5%，即為Cognac哈密瓜酒，為表述方便下文簡(jiǎn)稱Cognac。

雅文邑法制備哈密瓜蒸餾酒：雅文邑法即半連續(xù)蒸餾法(retort distillation)，各取2 t發(fā)酵汁，分別置于兩釜中。對(duì)其中一個(gè)釜加熱，酒蒸汽不進(jìn)行冷凝，直接進(jìn)入另一個(gè)釜，即用酒蒸汽給另一釜加熱。當(dāng)后者的蒸餾酒開(kāi)始餾出時(shí)，摘取500 mL酒頭后，開(kāi)始收集餾出液。收集酒精度為55%以上的餾出液即為雅文邑法制備的哈密瓜蒸餾酒，酒精度為62.0%±1.5%，即為Armagnac哈密瓜酒，為表述方便下文簡(jiǎn)稱Armagnac。

1.3.2哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味定量描述性分析

當(dāng)酒精度在36%～42%時(shí)，水果蒸餾酒更容易呈現(xiàn)其風(fēng)味品質(zhì)。國(guó)內(nèi)外水果蒸餾酒產(chǎn)品的酒精度也主要集中在這一范圍[5]。因此，將哈密瓜蒸餾酒的原酒稀釋到40%進(jìn)行品評(píng)。由2名國(guó)家級(jí)評(píng)酒員選擇喜好度、純凈度、青瓜氣味、果香、花香和油脂氣味6個(gè)香氣描述指標(biāo)，用于品評(píng)小組定量描述性分析(quantitative descriptive analysis, QDA)[14]。每個(gè)指標(biāo)使用10個(gè)分?jǐn)?shù)梯度(0分到9分)進(jìn)行評(píng)分。喜好度從0分(無(wú)法接受)到9分(非常喜歡)，純凈度從0分(明顯異嗅)到9分(無(wú)異嗅)。青瓜氣味、果香、花香和油脂氣味，從0分(無(wú)香氣)到9分(香氣強(qiáng)烈)進(jìn)行評(píng)分。品評(píng)小組由9名品評(píng)經(jīng)驗(yàn)豐富的成員組成(4名男性和5名女性，23～32歲)。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，用香氣識(shí)別卡對(duì)小組成員進(jìn)行訓(xùn)練以熟悉全部描述性指標(biāo)，直到100%的識(shí)別卡可以被正確區(qū)分。

1.3.3哈密瓜蒸餾酒香氣物質(zhì)測(cè)定

采用HS- SPME- GC- MS對(duì)香氣物質(zhì)進(jìn)行分析，前處理方法、色譜和質(zhì)譜條件參照文獻(xiàn)[13]。首先，用純水將蒸餾酒樣品的酒精度稀釋到12%。酒精度低于12%的樣品，不進(jìn)行稀釋。然后，取5 mL樣品和2.5 g NaCl，置于15 mL的萃取瓶中預(yù)加熱(37 ℃)。預(yù)加熱15 min后，將固相微萃取針插入萃取瓶中萃取30 min。色譜條件：初始溫度45 ℃，以3 ℃/min的速率升至220 ℃，維持3 min；載氣為高純氦，恒定流速1 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃，解析時(shí)間10 min，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：EI離子轟擊，電子能量70 eV；離子源溫度，230 ℃；Scan全掃描模式，質(zhì)量范圍m/z40～420。正構(gòu)烷烴、標(biāo)準(zhǔn)品(用體積分?jǐn)?shù)為12%的乙醇水溶液稀釋至500、1 000、1 500、2 000、3 000 μg/L)在相同條件下進(jìn)樣，分別用以計(jì)算保留指數(shù)(retention index，RI)和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。香氣物質(zhì)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品結(jié)合NIST11譜庫(kù)和保留指數(shù)RI值進(jìn)行定性，用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。香氣物質(zhì)含量的定量結(jié)果按100%酒精度折算，即用萃取瓶中香氣物質(zhì)的濃度除以萃取瓶中樣品的酒精度。

1.3.4香氣物質(zhì)的香氣活力值測(cè)定

由于香氣物質(zhì)的含量并不能代表該物質(zhì)對(duì)感官的影響，因此需要計(jì)算香氣活力值(odor activity value, OAV)用來(lái)表示其對(duì)整體香氣的貢獻(xiàn)[15]。香氣物質(zhì)的OAV由該物質(zhì)的含量除以其閾值計(jì)算得來(lái)。閾值參照文獻(xiàn)中該物質(zhì)在酒精飲料中的結(jié)果。對(duì)于文獻(xiàn)中不同閾值數(shù)據(jù)，則選用最新的文獻(xiàn)結(jié)果[8, 16-17]。

1.3.5香氣提取物稀釋分析

香氣物質(zhì)的提取參照Willner等[16]的萃取方法。用純水將50 mL樣品稀釋到酒精度10%，添加 40 g/L 氯化鈉，在分液漏斗中用20 mL二氯甲烷萃取3次。萃取液用20 g/L硫酸鈉干燥過(guò)夜，在冰浴和0.01 MPa真空度下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至200 μL。濃縮液在-80 ℃密封保存。ODP與GC- MS儀器連接。質(zhì)譜和嗅聞檢測(cè)器端分流比1∶30，嗅聞檢測(cè)器傳輸線溫度250 ℃，加濕空氣流速為50 mL/min。用進(jìn)樣針直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。色譜條件和質(zhì)譜條件與1.3.3節(jié)相同。濃縮液用二氯甲烷以3倍的梯度逐級(jí)稀釋。由2名熟悉ODP操作的品評(píng)員對(duì)濃縮液進(jìn)行香氣提取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis, AEDA)，當(dāng)2名品評(píng)員都無(wú)法通過(guò)GC- O嗅聞到該香氣物質(zhì)時(shí)，此時(shí)的香氣物質(zhì)稀釋倍數(shù)記為香氣物質(zhì)的香氣稀釋值(dilution factor，DF)。

1.3.6蒸餾過(guò)程中香氣物質(zhì)含量變化的測(cè)定

干邑法蒸餾過(guò)程中香氣物質(zhì)含量的測(cè)定：干邑法蒸餾過(guò)程中，當(dāng)蒸餾酒開(kāi)始餾出，去除500 mL前餾分以后，從酒精度為75%時(shí)進(jìn)行取樣標(biāo)記(Cog75)，隨著蒸餾過(guò)程的進(jìn)行，蒸餾酒的酒精度將下降，酒精度每下降5%取酒樣。當(dāng)酒精度降為5%時(shí)停止取樣，共得到15個(gè)不同酒精度的樣品。

雅文邑法蒸餾過(guò)程中香氣物質(zhì)含量的測(cè)定：蒸餾酒開(kāi)始餾出時(shí)，去除500 mL前餾分，從酒精度65%開(kāi)始取樣標(biāo)記(Ar65)，酒精度每下降5%取酒樣，當(dāng)酒精度降低至5%后停止取樣，共獲得13個(gè)不同酒精度的樣品。

對(duì)獲得的28個(gè)樣品，進(jìn)行HS- SPME/GC- MS分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

研究測(cè)得的蒸餾酒香氣物質(zhì)為3次蒸餾平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果。香氣物質(zhì)含量用ANOVA進(jìn)行差異性分析，Dunnett多重比較進(jìn)行差異判斷，當(dāng)P<0.01時(shí)，判定為差異顯著。蒸餾過(guò)程中的香氣物質(zhì)含量歸一化到區(qū)間[0,1]。ANOVA分析用SPSS 19完成，歸一化與制圖均用Origin Pro 2021完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味定量描述性分析結(jié)果

哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味QDA結(jié)果見(jiàn)圖1，2種經(jīng)典蒸餾方式制備的哈密瓜酒呈現(xiàn)出不同的感官特點(diǎn)。Armagnac果香和油脂氣味比Cognac的評(píng)分更高，且差異顯著(P<0.01)。而Cognac純凈度和青瓜氣味、花香3個(gè)指標(biāo)有更高的評(píng)分，其中純凈度和青瓜氣味與Armagnac相應(yīng)指標(biāo)差異顯著(P<0.01)。特別是Cognac的純凈度評(píng)分為7.56分，而Armagnac的評(píng)分僅有5.81分。Cognac的花香也有相對(duì)更高的評(píng)分，但是沒(méi)有統(tǒng)計(jì)意義(P=0.176)。感官描述分析指標(biāo)的差異，在2種蒸餾酒的喜好度上也有體現(xiàn)。Cognac相較于Armagnac有更高的喜好度，評(píng)分分別為6.53分和5.04分。綜合來(lái)看，2種蒸餾酒具有不同的風(fēng)格，但是又有一定的相似之處，即都有較低的喜好度，較為突出的青瓜氣味(Cognac 8.48分，Armagnac 7.67分)和油脂氣味(Cognac 6.33分，Armagnac 7.74分)，不夠濃郁的花香(Cognac 2.93分，Armagnac 2.44分)和果香(Cognac 4.19分，Armagnac 4.93分)。哈密瓜加工產(chǎn)品風(fēng)味不佳[4]是影響其深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要原因，長(zhǎng)期以來(lái)未得到解決。哈密瓜蒸餾酒作為風(fēng)味嗜好型產(chǎn)品，對(duì)感官質(zhì)量要求更高，需要進(jìn)一步研究。

*表示差異顯著(P<0.01)。

2.2 哈密瓜蒸餾酒香氣物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2種經(jīng)典的蒸餾酒中檢出的香氣物質(zhì)及其含量，見(jiàn)表1。共計(jì)檢出80種香氣物質(zhì)，其中Cognac中檢出73種，Armagnac中檢出64種。不同種類的香氣物質(zhì)的總量，見(jiàn)圖2。由圖2可知，2種不同的蒸餾酒香氣物質(zhì)組成有顯著差異。Cognac中醇類總量最高，占到香氣物質(zhì)總量的35.94%，而Armagnac中酯類含最高，占比達(dá)到44.14%。此外，2種蒸餾酒中醛類和酸類總量占比也有顯著差異。將香氣物質(zhì)的含量從高到低進(jìn)行排序，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，不同香氣物質(zhì)的含量差異也較大，含量最高的20種物質(zhì)分別占到了香氣物質(zhì)總量的83.10%(Cognac 110.50 mg/L)和86.46%(Armagnac 133.46 mg/L)。乙酸乙酯、異戊醇、癸酸乙酯、辛酸乙酯等33種物質(zhì)含量在Armagnac中的含量顯著高于Cognac中，而3-辛醇、糠醛、(Z)-2-壬烯醛等21種物質(zhì)在Cognac中的含量更高。酯類、醇類、酸類等香氣物質(zhì)在不同蒸餾方式下回收率不同[7-9, 13]，導(dǎo)致蒸餾酒中含量最終的差異。此外，蒸餾過(guò)程中反復(fù)高溫可以促進(jìn)醇類經(jīng)氧化生成醛類[5]。Cognac經(jīng)兩次蒸餾，總計(jì)檢出7種醛。相對(duì)應(yīng)的Armagnac中，僅檢出4種醛。含量較高的(Z)-3-壬烯-1-醇，正壬醇，(Z)-6-壬烯-1-醇等是哈密瓜關(guān)鍵香氣物質(zhì)[1-3]，在Cognac和Armagnac中沒(méi)有顯著差異。(E)-1-(2,3,6-三甲基苯基)-1,3-丁二烯[(E)-1-2,3,6-trimethy(phenyl)buta-1,3-diene,TPB]被認(rèn)為是葡萄酒生青異味的重要來(lái)源[18]，首次在哈密瓜及相關(guān)加工產(chǎn)品中檢出。TPB在Cognac中的含量是Armagnac含量的6倍，需要特別關(guān)注。

圖2 Cognac哈密瓜酒和Armagnac哈密瓜酒的香氣 物質(zhì)組成比較

表1 Cognac和Armagnac哈密瓜蒸餾酒香氣物質(zhì)基本信息及含量

續(xù)表1

TPB為(E)-1-(2,3,6-三甲基苯基)-1,3-丁二烯；*表示差異顯著(P<0.01)。

2.3 香氣物質(zhì)的香氣活力值測(cè)定結(jié)果

有62種香氣物質(zhì)OAV>1，這些物質(zhì)可能產(chǎn)生相應(yīng)的風(fēng)味影響。其中呈現(xiàn)顯著性差異的有33種。將香氣物質(zhì)OAV從高到低進(jìn)行排序，結(jié)果見(jiàn)圖4。OAV的排序與含量排序有較大差異。由 圖4 可知，(Z)-2-壬烯醛、(E,E)-2,6-壬二烯醛、壬醛和(E,Z)-3,6-壬二烯-1-醇等哈密瓜關(guān)鍵香氣物質(zhì)[1-2]，在Cognac中OAV更高。而癸酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸丁酯等在Armagnac中的OAV更高，其中乙酸異戊酯在Armagnac中OAV高達(dá)2 241.38。這些香氣物質(zhì)或是2種蒸餾酒在青瓜氣味和果香兩個(gè)QDA指標(biāo)差異顯著的原因。呈現(xiàn)異嗅的二甲基二硫和乙硫醇在Armagnac中也有較高的OAV。乙硫醇主要由二氧化硫在酵母和蒸餾共同作用下轉(zhuǎn)化而來(lái)[19], 在Armagnac中OAV高達(dá)1 007.04，對(duì)蒸餾酒有嚴(yán)重負(fù)面影響。二甲基二硫是哈密瓜熱加工后的主要異味物質(zhì)[4]，在Armagnac中有更高的OAV。更高含量的含硫異嗅物質(zhì)可能是導(dǎo)致Armagnac在QDA分析中純凈度和喜好度兩個(gè)指標(biāo)得分更低的原因。TPB也有較高的OAV且在2種蒸餾酒中差異顯著，因此其在蒸餾酒中的生成機(jī)理和遷移規(guī)律需要進(jìn)一步研究。另外，盡管有較高的OAV，(Z)-6-壬烯-1-醇(青瓜氣味)，β-大馬酮(花香)，己酸乙酯(果香)，芳樟醇(花香)等29種香氣物質(zhì)在2種蒸餾酒中含量沒(méi)有顯著差異，因此OAV值同樣也沒(méi)有差異。

TPB為(E)-1-(2，3，6-三甲基苯基)-1,3-丁二烯；*表示差異顯著(P<0.01)。

2.4 香氣提取物稀釋分析結(jié)果

對(duì)DF>3的香氣物質(zhì)，以保留指數(shù)為橫坐標(biāo)，做垂線圖，結(jié)果見(jiàn)圖5。52種香氣物質(zhì)被嗅聞檢測(cè)到，其中24種表現(xiàn)出DF的差異。乙酸、乙硫醇，二甲基二硫以及乙酸乙酯，乙酸異戊酯，辛酸乙酯，癸酸乙酯，異丁酸乙酯等都有較高的DF，且在Armagnac中高于Cognac中。與此相反，壬醛，(Z)-2-壬烯醛，辛酸，(E,E)-2,6-壬二烯醛，TBP在Cognac中的DF更高。其他的香氣物質(zhì)如乙酸丁酯、庚酸乙酯、3-壬烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸-3,6-壬二烯-1-酯、香茅醇、二氫月桂烯、檸檬烯也有DF的差異。與含量和香氣活力值分析結(jié)果不盡相同，低于閾值的糠醛、乙酸、檸檬烯、松油醇、3-己烯-1-醇、乙酸庚酯、辛酸、鄰苯三酚等香氣物質(zhì)也能通過(guò)AEDA嗅聞檢測(cè)到。與此相反，β-紫羅酮、月桂酸乙酯、3-辛醇、正己醇等香氣物質(zhì)OAV>1，在AEDA實(shí)驗(yàn)中未能檢出。香氣物質(zhì)閾值數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性以及萃取過(guò)程中非等比例濃縮，可能是導(dǎo)致2種結(jié)果差異的原因[20]。沒(méi)有閾值數(shù)據(jù)參考的香氣物質(zhì)3-壬烯酸乙酯和乙酸-3,6-壬二烯-1-酯，在AEDA分析中呈現(xiàn)青瓜、甜瓜和油脂氣味，香氣稀釋值也有顯著的差異。

圖5 基于香氣提取物稀釋分析的Cognac和 Armagnac哈密瓜蒸餾酒香氣稀釋值

2.5 蒸餾過(guò)程中香氣物質(zhì)含量的變化

OAV>1，DF>3，且含量有顯著差異的關(guān)鍵香氣物質(zhì)有21種。對(duì)這些關(guān)鍵差異性香氣物質(zhì)在蒸餾過(guò)程中的含量數(shù)據(jù)歸一化后制圖，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，這些香氣物質(zhì)在蒸餾過(guò)程中的變化呈現(xiàn)了相同的規(guī)律性，即均是主要集中在初始餾分中，含量隨著酒精度的降低而降低。香氣物質(zhì)的餾出順序與其沸點(diǎn)[8]相關(guān)。此外，2種不同蒸餾方式下，餾分酒精度、釜內(nèi)壓力的不同，也改變了香氣物質(zhì)的餾出速率[13]。并且，Cognac和Armagnac分別在酒精度60%和55%截取餾分。因此，2種蒸餾酒的香氣物質(zhì)含量在餾分中呈現(xiàn)了明顯的不同，這導(dǎo)致了最終風(fēng)味的差異。值得注意的是，含硫異嗅物質(zhì)不能通過(guò)餾分截取或改變蒸餾方式徹底去除。因此，應(yīng)限制含硫抑菌劑的使用，以減少相應(yīng)異嗅物質(zhì)的產(chǎn)生。

圖6 干邑型和雅文邑型哈密瓜蒸餾酒關(guān)鍵差異香氣物質(zhì)含量在蒸餾過(guò)程中的變化

3 結(jié) 論

聯(lián)合QDA、OAV分析、AEDA的多方法比較，比單一的定性定量的比較更為全面，干邑法和雅文邑法蒸餾酒在不同維度上均有差異。QDA結(jié)果表明，2種經(jīng)典方式制備的蒸餾酒呈現(xiàn)出不同的風(fēng)格，在果香、青瓜氣味、純凈度和油脂氣味4個(gè)描述指標(biāo)上差異顯著(P<0.01)。但是兩者又有一定的相似之處：較低的喜好度、花香和果香，突出的青瓜氣味和油脂氣味。定性與定量分析結(jié)果表明，Cognac中醇類總量最高，占到香氣物質(zhì)總量的35.94%，而Armagnac中酯類含最高，占比達(dá)到44.14%。檢出的80種香氣物質(zhì)中，乙酸乙酯、異戊醇等33種香氣物質(zhì)在Armagnac中的含量顯著高于Cognac中，而3-辛醇、(Z)-2-壬烯醛等21種物質(zhì)在Cognac中的含量更高。(Z)-3-壬烯-1-醇，(Z)-6-壬烯-1-醇等C9不飽和直鏈醇是哈密瓜的關(guān)鍵香氣物質(zhì)，在2種蒸餾酒中的含量沒(méi)有顯著差異；含量差異顯著的香氣物質(zhì)中，有33種有感官影響(OAV>1)。其中，(Z)-2-壬烯醛、(E,E)-2,6-壬二烯醛、(E,Z)-3,6-壬二烯-1-醇等C9不飽和直鏈醛，在Cognac中OAV更高。而乙酸異戊酯、二甲基二硫等在Armagnac中的OAV更高。52種香氣物質(zhì)被嗅聞檢測(cè)到，其中24種表現(xiàn)出DF的差異。乙酸、二甲基二硫等都有較高的DF，且在Armagnac中高于Cognac中。(Z)-2-壬烯醛、(E,E)-2,6-壬二烯醛等在Cognac中的DF更高。與含量和香氣活力值分析結(jié)果不盡相同，低于閾值的糠醛、乙酸等香氣物質(zhì)也能通過(guò)AEDA嗅聞檢測(cè)到。與此相反，β-紫羅酮、月桂酸乙酯等香氣物質(zhì)OAV>1，在AEDA實(shí)驗(yàn)中未能檢出。沒(méi)有閾值數(shù)據(jù)參考的香氣物質(zhì)3-壬烯酸乙酯和乙酸-3,6-壬二烯-1-酯，在AEDA分析中呈現(xiàn)青瓜、甜瓜和油脂氣味，DF也有顯著的差異。21種關(guān)鍵差異香氣物質(zhì)(OAV>1，DF>3)主要集中在初始餾分中。香氣物質(zhì)在初餾分中的含量不同導(dǎo)致了2種蒸餾酒風(fēng)味的差異。綜上，多方法的聯(lián)合使用，可以多維度的呈現(xiàn)兩者差異，更為準(zhǔn)確和深入地認(rèn)識(shí)哈密瓜蒸餾酒的風(fēng)味，也為其他水果蒸餾酒風(fēng)味研究提供參考。鑒于2種哈密瓜蒸餾酒香氣品質(zhì)的特點(diǎn)，需要進(jìn)行重構(gòu)和缺失實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步確定關(guān)鍵香氣物質(zhì)及其對(duì)風(fēng)味的影響。