王 偉，閻守義

(沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001)

鎂及其合金是迄今在工業(yè)中應(yīng)用的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有重量輕、密度小、強(qiáng)度高、壓鑄性能好、降低噪音、電磁屏蔽性和減震性好、可循環(huán)利用等特性，被譽(yù)為本世紀(jì)最具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的綠色工程材料[1]。近年來，節(jié)能環(huán)保概念在世界范圍內(nèi)趨熱，鎂由于其重量輕等優(yōu)異性能，在汽車、航天、鑄造、化工電子、通訊、儀器、機(jī)械制造、交通、蓄能材料、建筑裝飾、球墨鑄鐵、脫硫劑、格式試劑、焰火、軍事照明彈及鎂陰極保護(hù)防蝕材料鎂合金等產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用也迅猛發(fā)展。主要產(chǎn)品有：鎂型材、犧牲陽極、鎂錠、鎂合金、鎂型材以及鎂壓鑄件等。

我國原鎂產(chǎn)業(yè)不僅具有世界最大產(chǎn)能和產(chǎn)量，競(jìng)爭(zhēng)力也是世界第一。鎂合金產(chǎn)業(yè)在近年來已經(jīng)取得巨大進(jìn)步，普通鎂合金占有重要的市場(chǎng)地位，部分特殊鎂合金產(chǎn)品的開發(fā)也達(dá)到世界前列，鎂加工產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)蓬勃發(fā)展且已形成了產(chǎn)業(yè)集群。

世界上的鎂冶煉技術(shù)仍然以電解法和硅熱法為主，同時(shí)在大量研究人員的努力下，開發(fā)出了海水提鎂、碳熱還原法等鎂冶煉技術(shù)。目前電解鎂冶煉技術(shù)主要為海綿鈦配套使用，原鎂生產(chǎn)仍以硅熱法為主，兩種鎂冶煉技術(shù)均存在較為明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 鎂冶煉工藝

1.1 電解法

電解法是以天然光鹵石、水氯鎂石、硫酸鎂石、菱鎂礦、蛇紋石、水鎂石等為原料采用各種方法制成MgCl2，在熔融狀態(tài)下采用電解法制取金屬鎂。

其中采用菱鎂礦氯化生產(chǎn)氯化鎂，再電解氯化鎂制取金屬鎂曾是我國主流的金屬鎂制取方式，但是以此方法制取金屬鎂廢氣量大、廢氣治理成本高，而且由于其存在治理效果不佳、能耗高、工藝復(fù)雜、固體廢棄物難于處理等缺點(diǎn)，該方法現(xiàn)已退出歷史舞臺(tái)。

目前我國鎂電解使用的原料主要來自于鹽湖水氯鎂石脫水生成的氯化鎂，或者為海綿鈦全流程生產(chǎn)過程中還原工段的副產(chǎn)品熔融氯化鎂，由于其生產(chǎn)過程中的氯化鎂及金屬鎂均為滿足海綿鈦企業(yè)自身生產(chǎn)的需求，所以全流程海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)并無商品氯化鎂及金屬鎂外售。

電解槽是鎂電解工藝中的核心裝備，主要有大型無隔板鎂電解槽和多極鎂電解槽。

1.1.1 大型無隔板鎂電解槽

采用無隔板電解槽的國家主要有俄羅斯、烏克蘭、挪威、中國。

(1)426 kA大型無隔板鎂電解槽

挪威海德魯公司的426 kA大型無隔板電解槽是最大容量的無隔板鎂電解槽，主要適用于鹽湖水氯鎂石脫水生成氯化鎂，此電解槽可用于大規(guī)模的金屬鎂生產(chǎn)。

426 kA大型無隔板電解槽技術(shù)被我國青海鹽湖鎂業(yè)花巨資引進(jìn)并應(yīng)用，然而因水氯鎂石脫水技術(shù)并未完全消化吸收，導(dǎo)致電解槽開工率不足，被迫停產(chǎn)。

如果將水氯鎂石脫水技術(shù)充分消化吸收，并且有效解決脫水設(shè)備的腐蝕問題，那么426 kA大型無隔板電解槽是充分利用鹽湖氯化鎂資源來制備金屬鎂的最優(yōu)選擇。

(2)105 kA、150 kA、200 kA無隔板鎂電解槽

俄羅斯、烏克蘭目前使用的鎂電解槽技術(shù)為105 kA、150 kA無隔板電解槽，主要為海綿鈦企業(yè)全流程生產(chǎn)配套使用，是一種成熟穩(wěn)定的鎂電解生產(chǎn)技術(shù)。單槽產(chǎn)能相對(duì)較低、耗電高、占地面積大是此電解槽技術(shù)的主要缺點(diǎn)。

200 kA流水線槽也是無隔板槽一種，為烏克蘭鈦研究院實(shí)驗(yàn)室技術(shù)。該技術(shù)已在哈薩克斯坦烏斯季-卡緬諾戈?duì)査箍蒜佹V聯(lián)合企業(yè)、以色列死海鎂廠應(yīng)用運(yùn)行。后來被我國某海綿鈦公司引進(jìn)，該技術(shù)在其公司投產(chǎn)以后由于其他方面的原因，相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)運(yùn)行并不理想，不過在其公司人員的共同努力下，經(jīng)過長時(shí)間的探索，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行了操作方法的改進(jìn)，目前生產(chǎn)比較穩(wěn)定。

1.1.2 多極鎂電解槽

多極鎂電解槽技術(shù)是專為全流程海綿鈦生產(chǎn)工藝配備的。海綿鈦全流程生產(chǎn)工藝流程圖(含鎂電解)見圖1。

圖1 海綿鈦全流程生產(chǎn)工藝流程圖(含鎂電解)

多極鎂電解槽利用了海綿鈦生產(chǎn)時(shí)雜質(zhì)幾乎全部被海綿鈦吸收的特點(diǎn)，還蒸工序副產(chǎn)的氯化鎂純度極高，所產(chǎn)液鎂經(jīng)簡(jiǎn)單沉降后無需精煉即可直接用于生產(chǎn)海綿鈦，回收的氯氣濃度≥95%。這是目前國內(nèi)外最為先進(jìn)的鎂電解技術(shù)，使用該技術(shù)的國家有中國、美國、日本。

相對(duì)于其他槽型，該電解槽具有造價(jià)高、使用壽命短、制造安裝復(fù)雜等缺點(diǎn)，如果用做大規(guī)模生產(chǎn)金屬鎂，還需設(shè)法降低其制造成本及生產(chǎn)成本。

因其對(duì)氯化鎂純度要求較高，以至于該槽型不適用于其他方法生產(chǎn)的氯化鎂(其他方法生產(chǎn)的氯化鎂雜質(zhì)含量要遠(yuǎn)高于海綿鈦生產(chǎn)副產(chǎn)的氯化鎂)。

1.1.3 幾種鎂電解槽指標(biāo)對(duì)比

表1 幾種鎂電解槽指標(biāo)對(duì)比[2]

1.1.4 存在的問題

(1)電解法制取金屬鎂是電解熔融的氯化鎂，但制備無水氯化鎂過程中的脫水工藝較難控制，對(duì)設(shè)備的防腐蝕性能要求高、能耗大。而且在大規(guī)模的電解鎂生產(chǎn)工藝中，有近50%的成本用于氯化鎂脫水。

(2)最大的安全隱患為電解制取金屬鎂的副產(chǎn)品氯氣，需有嚴(yán)格的防氯氣泄露處置措施。產(chǎn)生的大量氯氣如無其他的配套工藝消耗，氯氣的銷售及存儲(chǔ)也存在較大困難。

1.2 硅熱法

硅熱法(以皮江法為主)是以白云石為原料,用硅鐵作還原劑,螢石作催化劑，在外加熱的還原罐中,在真空條件下進(jìn)行熱還原生產(chǎn)金屬鎂。

1.2.1 硅熱法工藝流程

皮江法工藝主要含原料混配、白云石煅燒、制球、還原及精煉幾個(gè)工序。其工藝流程圖見圖2。

圖2 硅熱法工藝流程圖

1.2.2 存在的問題

(1)我國擁有成熟的硅熱法生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，其核心技術(shù)在于還原爐，但是曾經(jīng)的硅熱法還原爐單爐可排布還原罐的數(shù)量少、排煙溫度高、熱效率低、資源和能源利用率低、污染環(huán)境等因素，不利于我國鎂工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

基于上述原因，我國專業(yè)技術(shù)人員開發(fā)了大型換向燃燒蓄熱式還原爐。雖然大型換向燃燒蓄熱式還原爐是目前較為先進(jìn)的還原爐，并且解決了排煙溫度高、熱效率低、資源和能源浪費(fèi)嚴(yán)重的問題，但是其自動(dòng)化水平低、工人操作環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、還原罐損壞快等缺點(diǎn)并未從根本上解決。

(2)硅熱法制取金屬鎂的碳排放約在20 t/t-Mg，主要來源于以下兩個(gè)方面：一方面是原料白云石煅燒過程中釋放出大量的二氧化碳，約為4.9 t/t-Mg；另一方面是在鎂生產(chǎn)過程中消耗的電能和燃料，碳排放量約為15 t/t-Mg。在目前"碳中和、碳達(dá)峰"背景下，如何減少碳排放量或者充分利用排放的二氧化碳是未來重要的研究課題[3]。

(3)燃料的選擇是控制二氧化硫排放量的主要因素。國內(nèi)大部分硅熱法制取金屬鎂企業(yè)是設(shè)在焦化廠附近，焦化廠產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣作為生產(chǎn)燃料，具有價(jià)格低、供應(yīng)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是焦?fàn)t煤氣中的硫在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，需要脫硫設(shè)備對(duì)其進(jìn)行處理。使用天然氣作為燃料制取金屬鎂，雖可降低二氧化硫排放量，但是其成本要遠(yuǎn)高于焦?fàn)t煤氣。所以如何選擇燃料以及提高燃料的熱效率也是需要考慮的重要問題。

(4)由于操作手段上的原因，我國硅熱法生產(chǎn)鎂在還原工序上的還原率較低，僅能達(dá)到80%～85%，因而料鎂比比較高(1∶6.5)，即生產(chǎn)1噸鎂要用6.5噸的料。由此產(chǎn)生5.5噸的還原渣(渣中含5%～10%MgO)，其本來可作為水泥廠的原料，但其中的MgO是水泥的有害雜質(zhì)，這就需要大型水泥廠用足夠的原料將MgO稀釋到允許范圍之內(nèi)，同時(shí)鎂廠距水泥廠的距離不能太遠(yuǎn)。達(dá)不到這兩個(gè)條件的鎂廠，只能將還原渣填埋。而還原渣屬于堿性渣，若填埋處理不當(dāng)，其后果可想而知。

(5)還原工序產(chǎn)出的粗鎂，含有較多的雜質(zhì)，需要精煉后才能成為商品鎂。這需要消耗0.15 t/t-Mg精煉熔劑(全部為氯鹽)，并生成0.15～0.2 t/t-Mg的精煉渣(幾乎全部為氯鹽)。這部分的氯鹽如何處理，是需要慎之又慎的。

1.3 海水提鎂

海水是鎂元素最大的存儲(chǔ)礦藏，所以有研究院所便提出了海水淡化提鎂聯(lián)產(chǎn)，如果能成功實(shí)施，海水將是未來陸地鎂資源枯竭后的完美替代品。海水中鎂離子濃度約為1.3 g/L，可以用作海水提取鎂砂的起始原料。

海水淡化處理工藝在得到淡化水的同時(shí)，海水原水濃度增加一倍，不但降低海水提取鎂砂的生產(chǎn)成本，同時(shí)還可以生產(chǎn)大量淡水供應(yīng)嚴(yán)重缺水地區(qū)。

1.3.1 工藝流程

海水提鎂工藝主要包含海水濃縮、石灰石煅燒、氫氧化鎂制備、氫氧化鎂煅燒、混配制球、還原幾個(gè)工序。海水提鎂的工藝流程圖見圖3。

圖3 海水提鎂的工藝流程圖

1.3.2 存在的問題

(1)海水直接提鎂，海水提取量大,提鎂化學(xué)反應(yīng)效率低,無疑將加大提取成本與建設(shè)費(fèi)用。有企業(yè)做了海水淡化提鎂聯(lián)產(chǎn)的可行性研究，按可研的產(chǎn)能，每年可產(chǎn)金屬鎂4萬噸，淡水約2400萬噸，電熔鎂砂2萬噸，建設(shè)投資約10億元，相較于電解法和硅熱法的建設(shè)投資高出幾倍，所以此種方法就目前來講僅適合淡水缺乏的地區(qū)。

(2)采用海水提鎂，金屬鎂制備過程仍然采用硅熱法，原料采用煅燒氫氧化鎂、煅燒石灰石制得氧化鎂及氧化鈣(二者按比例混合后替代白云石)，二次煅燒的能源消耗導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅升高；為提高氧化鎂的利用率并避免浪費(fèi)，需盡可能的提高高活性氧化鎂所占例[5]，這必然導(dǎo)致煅燒氫氧化鎂過程中的工藝控制要求大大提升；而且以混合的氧化鎂、氧化鈣作為原料，是否符合白云石煅燒后煅白的晶型，其混合的均勻度是否滿足生產(chǎn)要求，需要大量的小試、中試實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。高活性的粉狀氧化鎂在配料、混合、制球(塊)過程中，活性必然會(huì)降低，這將會(huì)影響氧化鎂的利用率以及產(chǎn)鎂率。所以盡管海水提鎂的思路比較新穎并具有前瞻性，但其弊端也比較明顯，仍具有較大的提升空間。

1.4 其他鎂冶煉技術(shù)

目前國內(nèi)研究人員為了降低還原劑的成本，研究開發(fā)了碳熱還原法、鋁熱還原法、鋁硅合金還原法、液態(tài)鈣還原法、碳化鈣還原法等煉鎂新技術(shù)。國外研究開發(fā)的南非熱法煉鎂技術(shù)和朱里阿尼鎂金屬生產(chǎn)新技術(shù)可在常壓條件下連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)可提高生產(chǎn)自動(dòng)化程度[4]。

為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)金屬鎂的能耗與成本，并提高硅熱法生產(chǎn)金屬鎂的自動(dòng)化程度，國內(nèi)許多研究人員一直在積極研究豎罐技術(shù)，但至今尚未達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求。

國內(nèi)外研究開發(fā)的上述煉鎂技術(shù)均處于研究階段，尚未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，只能期待新技術(shù)、新工藝研究成功來促進(jìn)鎂工業(yè)的發(fā)展。

2 結(jié) 語

在對(duì)金屬鎂冶煉技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行分析后，可以發(fā)現(xiàn)金屬鎂冶煉技術(shù)仍存在較大的提升空間。特別是在我國金屬鎂冶煉行業(yè)已經(jīng)大力開展節(jié)能減排及綠色清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，需加大力度推進(jìn)現(xiàn)有金屬鎂冶煉技術(shù)的進(jìn)步和新型金屬鎂冶煉技術(shù)的開發(fā)。