陳愛(ài)祥,徐 聰,杜 鑫,朱福興,姜寶偉,李紅波

(1.攀鋼集團(tuán)攀枝花鈦材公司,四川 攀枝花 617063;2.釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000)

國(guó)內(nèi)某鈦廠在采用熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4過(guò)程中,不時(shí)出現(xiàn)原料(鈦渣和石油焦)粒度偏粗、分布不均勻問(wèn)題,造成粗四氯化鈦(簡(jiǎn)稱CTT)中固相物、低沸點(diǎn)雜質(zhì)含量偏高的現(xiàn)象,進(jìn)而對(duì)后續(xù)精制除雜過(guò)程具有不良影響,主要表現(xiàn)為蒸餾除釩和除鋁穩(wěn)定性差,導(dǎo)致精四氯化鈦產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到《四氯化鈦》(YS/T 655-2016)有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)及以上品級(jí)的比例下降。對(duì)此,本文重點(diǎn)就熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4的固體原料粒度對(duì)TiCl4質(zhì)量的影響和粒度控制進(jìn)行分析論述,以期為熔鹽氯化技術(shù)生產(chǎn)高品質(zhì)TiCl4產(chǎn)品提供參考。

1 基本原理

熔鹽氯化反應(yīng)過(guò)程是將鈦渣和石油焦粉料加入700～800℃的熔鹽介質(zhì)中,在熔鹽的快速流動(dòng)和攪拌作用下,鈦渣和石油焦與分散在熔鹽中呈小氣泡的Cl2充分接觸反應(yīng)生成TiCl4及其它金屬氯化物[2],其中的主反應(yīng)如式(1)所示:

TiO2+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2(g)

(1)

采用攀西鈦礦冶煉的鈦渣熔鹽氯化產(chǎn)出的CTT中VOCl3含量為0.1%～0.15%,可采用鋁粉除釩工藝生產(chǎn)高品質(zhì)四氯化鈦。鋁粉除釩的基本過(guò)程是[3]鋁粉先和TiCl4反應(yīng)得到AlCl3,AlCl3作為催化劑催化鋁粉和TiCl4進(jìn)行反應(yīng)得到絡(luò)合物晶體形態(tài)的nTiCl3·AlCl3(n=1～3),用于除釩的有效分子為TiCl3,其中以3TiCl3·AlCl3的除釩活性最好。在130～150℃的除釩反應(yīng)器(即蒸餾釜)中,CTT中的VOCl3與TiCl3反應(yīng)生成固態(tài)的VOCl2,定時(shí)將含有VOCl2的殘?jiān)懦稣麴s釜,除釩反應(yīng)如式(2)所示:

VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)

(2)

2 原料粒度對(duì)熔鹽氯化和鋁粉除釩過(guò)程的影響

2.1 原料粒度對(duì)熔鹽氯化過(guò)程的影響

原料粒度的大小表明參與反應(yīng)界面的大小,熔鹽氯化反應(yīng)屬于多相反應(yīng),反應(yīng)界面越大,反應(yīng)速度也越快。原料粒度越細(xì),與Cl2接觸的表面積越大,反應(yīng)速率也越快。但是粒度過(guò)細(xì),顆粒物易浮于熔鹽表面,不利于與Cl2充分接觸反應(yīng),同時(shí)容易被氣流帶走進(jìn)入除塵和淋洗系統(tǒng),造成物耗上升。

楊帆[4-5]等采用密度泛函理論的第一性原理計(jì)算表明,Cl2分子單獨(dú)在TiO2(110)面上只能發(fā)生物理吸附,但是當(dāng)有C存在時(shí),Cl2可以在TiO2(110)表面上發(fā)生化學(xué)吸附,Cl2被解離成具有較強(qiáng)活性的Cl原子,與Ti原子反應(yīng)形成TiCl4。由此推測(cè),鈦渣、石油焦的粒度大小對(duì)Cl2在TiO2表面上發(fā)生化學(xué)吸附有重要影響,粒度越小,顆粒物比表面積越大,越有利于促進(jìn)Cl2在TiO2表面的吸附反應(yīng),鈦渣加碳氯化反應(yīng)速率也就越快;反之,粒度越大,鈦渣加碳氯化反應(yīng)速率越慢,未充分參與反應(yīng)的Cl2會(huì)在后續(xù)淋洗和冷凝過(guò)程中溶解于CTT中,同時(shí)游離Cl2也可能在收塵、淋洗過(guò)程中與CO反應(yīng)產(chǎn)生光氣(COCl2),并溶解于冷凝后液態(tài)的CTT中。

當(dāng)加入熔鹽氯化爐的鈦渣、石油焦粒度偏粗,肉眼可觀察到部分約為1 mm的粗顆粒物時(shí),熔鹽氯化爐會(huì)表現(xiàn)出熔鹽成分控制較差,頻繁出現(xiàn)“噴鹽”、熔鹽起泡、“冒槽”等異常狀況。對(duì)鈦渣和石油焦粒度偏粗時(shí)氯化產(chǎn)出的CTT進(jìn)行有機(jī)物檢測(cè),紅外光譜分析結(jié)果表明,此時(shí)產(chǎn)出的CTT中COCl2含量較高(參見(jiàn)圖1)。

Z100 3.165 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解于40 mL MeOH/DI混合溶液，25.32 mmol HmIM溶解于20 mL MeOH，前者迅速倒入后者，并持續(xù)攪拌120 min。離心操作后于60 ℃真空烘箱中干燥24 h得白色粉末[13]。

圖1 CTT紅外光譜圖

另外,經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析表明,當(dāng)入爐鈦渣和石油焦粒度偏粗時(shí),由于氯化爐反應(yīng)不穩(wěn)定,容易造成部分熔鹽被爐氣攜帶進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)中,易造成噴淋洗滌的管道、泵、換熱器堵塞、磨損,影響CTT中固含量的穩(wěn)定控制。

2.2 原料粒度對(duì)鋁粉除釩過(guò)程的影響

常溫下COCl2和Cl2在TiCl4中的溶解度相對(duì)較高,分別達(dá)到65.5%和7.6%。當(dāng)入爐鈦渣和石油焦粒度偏粗時(shí),氯化反應(yīng)速率下降,未充分參與反應(yīng)的Cl2和副反應(yīng)產(chǎn)生的COCl2會(huì)更多地溶解于CTT中。在蒸餾釜內(nèi)進(jìn)行除釩過(guò)程中,COCl2和Cl2均會(huì)與LTC中的TiCl3反應(yīng),參見(jiàn)式(3)和式(4),其中兩式的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化如圖2所示,這容易造成蒸餾除釩后的產(chǎn)品中VOCl3含量超標(biāo),為控制產(chǎn)品中VOCl3含量,需大幅增大除釩試劑LTC的配比和蒸餾釜排渣量,進(jìn)而導(dǎo)致精制TiCl4的物耗和能耗上升。

圖2 VOCl3、COCl2、Cl2與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ-T曲線

0.5COCl2(g)+TiCl3=TiCl4+0.5CO(g)

(3)

0.5Cl2(g)+TiCl3=TiCl4

(4)

從圖2分析表明,在10～150℃范圍內(nèi),COCl2、Cl2分別與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ均為負(fù)值,且小于VOCl3與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ,這說(shuō)明如果CTT中含有一定量的COCl2或Cl2,則在蒸餾除釩過(guò)程中,相比于VOCl3,前兩者會(huì)更優(yōu)先與TiCl3發(fā)生反應(yīng),從而影響VOCl3的去除效率。

當(dāng)熔鹽氯化爐反應(yīng)異常,產(chǎn)出的CTT中COCl2、Cl2含量偏高時(shí),蒸餾除釩后的餾出液呈現(xiàn)黃色或黃綠色,餾出液檢測(cè)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)顯示VOCl3、AlCl3含量頻繁出現(xiàn)超標(biāo)。關(guān)于餾出液中AlCl3含量超標(biāo)的機(jī)理,徐亞[6]等研究認(rèn)為,CTT中的VOCl3、Cl離子等雜質(zhì)含量過(guò)高,將nTiCl3·AlCl3晶體中的TiCl3分子消耗完后,被還原生成的VOCl2失去鈍化的對(duì)象nTiCl3·AlCl3,除釩產(chǎn)生的游離AlCl3全部進(jìn)入TiCl4中。AlCl3與TiCl4的相對(duì)揮發(fā)度較低(約為4),在蒸餾塔內(nèi)難以與TiCl4進(jìn)行高效分離[7],如果蒸餾釜液中AlCl3含量過(guò)高,則餾出液中AlCl3含量容易超標(biāo)。

3 原料粒度的控制分析

通過(guò)上述分析可知,加入熔鹽氯化爐的原料粒度對(duì)氯化反應(yīng)和TiCl4質(zhì)量控制都有很大影響,需要將原料粒度控制在合適的范圍內(nèi)。

3.1 原料最大粒度分布的控制范圍

原料鈦渣、石油焦的最大粒度應(yīng)能使其與Cl2的反應(yīng)達(dá)到一個(gè)較高的速率,最大粒度的控制范圍主要依靠生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)確定。檢測(cè)鈦渣粒度分布的最大篩孔尺寸為0.1 mm,檢測(cè)石油焦粒度分布的最大篩孔尺寸為0.3 mm,生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)盡可能將大部分的鈦渣粒度控制在0.1 mm以下,將大部分的石油焦粒度控制在0.15 mm以下,即允許超過(guò)鈦渣和石油焦最大粒度的比例控制在一定范圍內(nèi),此范圍需要在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行分析和控制。

抽取熔鹽氯化爐連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月內(nèi)的鈦渣、石油焦大于最大粒度的比例數(shù)據(jù),用Mintab軟件分別做成單值控制圖,參見(jiàn)圖3和圖4。

從圖3分析表明,鈦渣粒度大于0.1 mm比例的控制上、下限分別為28.68%、12.26%,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只需設(shè)定大于0.1 mm比例的控制上限,即要求大于0.1 mm的比例不超過(guò)28%。

圖3 鈦渣粒度大于0.1mm比例的單值控制圖

從圖4分析表明,石油焦粒度大于0.3 mm比例的控制上、下限分別為10.63%、1.97%,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只需設(shè)定大于0.3 mm比例的控制上限,即要求大于0.3 mm的比例不超過(guò)10%。

圖4 石油焦粒度大于0.3mm比例的單值控制圖

3.2 原料最小粒度分布的控制范圍

先對(duì)原料鈦渣、石油焦的最小粒度進(jìn)行理論計(jì)算。鈦渣、石油焦混合后從氯化爐熔鹽液面上方加入,在落入熔鹽之前,處于熔鹽液面上方300～600℃的煙氣環(huán)境中。鈦渣、石油焦顆粒受到自身重力和向上的浮力F,都將其假設(shè)為理想球體,顆粒物的最小粒度應(yīng)大于飄逸出氯化爐的最大顆粒粒度[8],假設(shè)顆粒物在煙氣中懸浮,則向上的浮力F等于向下的重力G,顆粒物受到的壓強(qiáng)等于風(fēng)壓p,按照式(5)～(8)進(jìn)行計(jì)算。

(5)

F=pS

(6)

按照柏努利方程:

(7)

S=2πR2

(8)

由式(5)～(8)推導(dǎo)得出:

R=3ρ2υ2/(4ρ1g)

(9)

式中:F——顆粒物受到的浮力,N;

ρ1——顆粒物的真密度,kg/m3;

V——顆粒物的體積,m3;

G——重力加速度,9.8 m/s2;

R——顆粒物半徑,m;

S——顆粒物下表面積,m2;

ρ2——顆粒物所在煙氣的密度,1.15 kg/m3;

υ——煙氣流速,0.46 m/s。

鈦渣顆粒的真密度值取3650 kg/m3,石油焦顆粒的真密度值取1880 kg/m3,將兩種原料顆粒的真密度值分別代入式(9)中,得到鈦渣、石油焦顆粒的半徑分別為0.005 mm、0.010 mm,即鈦渣、石油焦顆粒的最小直徑分別為0.010 mm、0.020mm。

實(shí)際上,鈦渣、石油焦顆粒呈多孔狀,尤其是石油焦,其比表面積較大,顆粒物下部受到風(fēng)壓的作用,面積S應(yīng)比計(jì)算值大,相應(yīng)的顆粒物最小直徑會(huì)大于上述計(jì)算的理論值。生產(chǎn)過(guò)程中,檢測(cè)鈦渣、石油焦粒度分布的最小篩孔尺寸均為0.045 mm,根據(jù)小于0.045 mm的比例來(lái)控制細(xì)顆粒物。抽取熔鹽氯化爐連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月內(nèi)的入爐鈦渣和石油焦小于0.045 mm的比例數(shù)據(jù),用Mintab軟件分別做成單值控制圖,參見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 鈦渣粒度小于0.045mm比例的單值控制圖

圖6 石油焦粒度小于0.045mm比例的單值控制圖

從圖6分析表明,鈦渣粒度小于0.045 mm比例的控制上、下限分別為32.12%、4.02%,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只需設(shè)定小于0.045 mm比例的控制上限,即要求小于0.045 mm的比例不超過(guò)32%。

從圖7分析表明,石油焦粒度小于0.045 mm比例的控制上、下限分別為24.21%、1.41%,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只需設(shè)定小于0.045 mm比例的控制上限,即要求小于0.045 mm的比例不超過(guò)24%。

上述粒度分布比例控制圖根據(jù)生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)做出的初步統(tǒng)計(jì)分析,控制限范圍可能較寬。為進(jìn)一步提高熔鹽氯化爐運(yùn)行穩(wěn)定性,應(yīng)從原料球磨工藝操作制度方面進(jìn)一步開(kāi)展研究,減少粒度分布的異常波動(dòng),將粗、細(xì)粒度的控制上、下限的區(qū)間不斷收窄,使粒度分布處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)。

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)加入熔鹽氯化爐的鈦渣、石油焦粒度偏粗時(shí),會(huì)對(duì)氯化爐反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性造成較大影響,產(chǎn)出的CTT中溶解的COCl2、Cl2含量升高,在CTT蒸餾除釩過(guò)程中,容易造成餾出液中VOCl3和AlCl3含量超標(biāo)。

(2)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐和理論分析得出,保證熔鹽氯化爐穩(wěn)定運(yùn)行的原料粒度分布控制范圍為:鈦渣粒度大于0.1 mm的比例不超過(guò)28%,小于0.045 mm的比例不超過(guò)32%;石油焦粒度大于0.3 mm的比例不超過(guò)10%,小于0.045 mm的比例不超過(guò)24%。

(3)基于分析所得粒度分布比例單值控制圖,應(yīng)從原料球磨工藝操作制度方面進(jìn)一步開(kāi)展研究,減少粒度的異常波動(dòng),使粒度分布處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)。