胡 寧，許晨陽(yáng)*，耿增超，胡斐南，馬璐璐

褐土碳酸鈣結(jié)核的膠體特性研究①

胡 寧1，許晨陽(yáng)1,2*，耿增超1,2，胡斐南3,4，馬璐璐1

(1 西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌 712100；2 西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100；3 西北農(nóng)林科技大學(xué)黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100；4 中國(guó)科學(xué)院水利部水土保持研究所，陜西楊凌 712100)

碳酸鈣是黃土母質(zhì)發(fā)育土壤的重要膠結(jié)物質(zhì)，對(duì)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用。本文采集了碳酸鹽褐土中的碳酸鈣結(jié)核，采用物理分散法和化學(xué)分散法分別提取得到褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和褐土碳酸鈣結(jié)核膠體，并以工業(yè)納米碳酸鈣作為對(duì)照對(duì)其膠體特性進(jìn)行研究。采用X射線衍射儀、zeta電位儀和動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和工業(yè)納米碳酸鈣的礦物組成、zeta電位和膠體穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣的初始顆粒直徑分別為224.24、88.01和98.50 nm，而褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的多分散度高于工業(yè)納米碳酸鈣。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體中方解石含量為70.3%，其次含有石英、長(zhǎng)石和伊利石等礦物；褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒主要含有方解石和伊利石，含量分別為48% 和45%。3種碳酸鈣膠體表面均帶負(fù)電荷，其zeta電位絕對(duì)值均隨著溶液pH的增大而增大。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體在NaCl和CaCl2溶液中的臨界聚沉濃度分別為538.01 mmol/L和2.08 mmol/L，褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒在NaCl和CaCl2溶液中的臨界聚沉濃度為82.18 mmol/L和1.11 mmol/L，而工業(yè)納米碳酸鈣的臨界聚沉濃度為80.37 mmol/L和1.59 mmol/L。3種碳酸鈣膠體的礦物組成差異是引發(fā)其凝聚行為差別的內(nèi)在原因，化學(xué)分散劑的表面修飾作用、顆粒直徑大小和溶液化學(xué)條件也是影響膠體穩(wěn)定性的重要因素。本文研究結(jié)果表明，碳酸鈣膠體的可變電荷特性可能是其具有膠結(jié)特性的本質(zhì)原因，其對(duì)石灰性土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的影響還需要進(jìn)一步深入研究。

碳酸鈣結(jié)核；表面電荷；臨界聚沉濃度；膠體穩(wěn)定性

土壤碳庫(kù)是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大的碳庫(kù)，可分為有機(jī)碳庫(kù)和無(wú)機(jī)碳庫(kù)，二者之間的轉(zhuǎn)化是全球碳循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[1-2]。無(wú)機(jī)碳庫(kù)能有效緩解大氣CO2濃度的升高，對(duì)全球碳儲(chǔ)存的貢獻(xiàn)日益顯著[3]。在占據(jù)全球陸地面積40% 以上的干旱地區(qū)[4]，無(wú)機(jī)碳存量比有機(jī)碳高1倍 ～ 9倍[5-6]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在半干旱地區(qū)土壤剖面2 m處無(wú)機(jī)碳含量是有機(jī)碳含量的17倍[7]。與有機(jī)碳研究相比，對(duì)無(wú)機(jī)碳的特性及固碳能力研究仍然比較缺乏[8-9]。

碳酸鈣是土壤無(wú)機(jī)碳庫(kù)的主要存在形式。土壤碳酸鈣根據(jù)來(lái)源可以分為3類：①地質(zhì)來(lái)源，即繼承自成土母質(zhì)；②生物來(lái)源，即動(dòng)植物殘?bào)w含有的碳酸鈣；③形成于成土過(guò)程，即上述碳酸鈣溶解后重新沉淀析出形成的碳酸鈣[10]。碳酸鈣在不同地區(qū)的存在形態(tài)不同，如在半淋溶地區(qū)多以假菌絲形態(tài)存在于土壤結(jié)構(gòu)體表面；在干旱半干旱地區(qū)，碳酸鈣在土壤中呈現(xiàn)晶狀、斑塊狀及結(jié)核狀。碳酸鈣結(jié)核即為CaCO3在CO2作用下生成Ca(HCO3)2，后者隨水分在黃土母質(zhì)中聚集，水分蒸發(fā)后，CO2析出，CaCO3重新沉積而形成[11]。碳酸鈣含量高的地區(qū)土壤均偏堿性[12]。在石灰性土壤中，因其具有較高的碳酸鈣含量，能比酸性土壤更好地形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。碳酸鈣對(duì)土壤酸堿性有一定的緩沖作用，可使其pH維持在7.5 ～ 8.5。除此之外，碳酸鈣對(duì)于控制磷的活性(固化)、協(xié)調(diào)土壤CO2平衡、控制土壤孔隙度及大小、防治病蟲(chóng)害等方面有著重要的影響[13-14]。

碳酸鈣是黃土母質(zhì)發(fā)育土壤中的重要膠結(jié)物質(zhì)。郭玉文等[15]發(fā)現(xiàn)在黃土高原土壤團(tuán)粒表面及內(nèi)部都分布碳酸鈣。團(tuán)粒平均重量直徑越大，碳酸鈣含量越高；其中少數(shù)碳酸鈣大顆粒鑲嵌在礦物之間起骨架作用，多數(shù)碳酸鈣小顆粒附著在礦物表面。碳酸鈣通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)碳的轉(zhuǎn)化影響團(tuán)聚體的形成，其在產(chǎn)生次生碳酸鹽過(guò)程中溶出的Ca2+可與土壤中的黏粒形成團(tuán)聚體[16-17]。Virto等[18]通過(guò)激光衍射粒度儀分析兩種碳酸鹽土壤去除碳酸鈣的研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣去除后，土壤中粒徑為30 μm和37 μm左右的團(tuán)聚體消失，而粒徑為4 μm和10 μm的團(tuán)聚體增多，表明碳酸鈣對(duì)大團(tuán)聚體的形成起到重要的膠結(jié)作用。然而，目前有關(guān)碳酸鈣產(chǎn)生膠結(jié)作用的微觀機(jī)理還有待深入研究。

研究發(fā)現(xiàn)方解石具有膠體特性，其在pH 5 ～ 11范圍內(nèi)表面帶負(fù)電荷[19]。電荷數(shù)量受到溶液pH、電解質(zhì)類型和濃度及CO2分壓的影響，此外還發(fā)現(xiàn)Mg2+和CO32?含量都對(duì)方解石的表面性質(zhì)有影響[20]。然而土壤環(huán)境中的碳酸鈣表面性質(zhì)及膠體特性如何尚不得知，這阻礙了人們對(duì)碳酸鈣膠結(jié)作用的深入認(rèn)識(shí)。本文以碳酸鹽褐土中采集的碳酸鈣結(jié)核為研究對(duì)象，對(duì)其粒徑大小、表面特性及膠體穩(wěn)定性進(jìn)行研究。研究結(jié)果將有助于深入理解碳酸鈣通過(guò)膠結(jié)作用促進(jìn)土壤團(tuán)聚體形成的微觀機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

碳酸鹽褐土采自陜西省咸陽(yáng)市淳化縣。褐土是關(guān)中平原最主要的地帶性土壤，其亞類主要包括塿土、淋溶褐土、典型褐土和碳酸鹽褐土。碳酸鹽含量是區(qū)分褐土亞類的重要參數(shù)[21]。碳酸鹽褐土剖面通體均分布有灰白色碳酸鈣沉淀。本文所采集的碳酸鹽褐土剖面中，其0 ～ 20 cm為淋溶層，pH為8.38，碳酸鈣含量為181.94 g/kg。碳酸鈣結(jié)核采自40 ～ 100 cm的鈣積層，將碳酸鈣結(jié)核帶回實(shí)驗(yàn)室，于通風(fēng)處自然風(fēng)干研磨后過(guò)100目篩。碳酸鈣結(jié)核中碳酸鈣與黏土礦物緊密結(jié)合，成分較為復(fù)雜。為了系統(tǒng)了解碳酸鈣的表面特性，本文選用工業(yè)納米碳酸鈣與褐土碳酸鈣結(jié)核進(jìn)行對(duì)比研究。工業(yè)納米碳酸鈣購(gòu)自山西芮城華納納米材料有限公司。

1.2 碳酸鈣膠體的分散性研究

目前常用的細(xì)顆粒分離方法分為物理分散法和化學(xué)分散法[22]。物理分散法，或高速離心法，是目前分離土壤納米顆粒的常用方法[23-24]。物理分散手段除了高速離心外，還包括球磨等手段。第二種為化學(xué)分散法，即添加化學(xué)分散劑[22]。由于所購(gòu)買的工業(yè)納米碳酸鈣直接分散在水中時(shí)，僅懸浮在表層水面，因此通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的六偏磷酸鈉進(jìn)行預(yù)處理。六偏磷酸鈉解離帶電后吸附在膠體顆粒表面提高顆粒表面電位，使顆粒之間的靜電斥力增大，從而增大顆粒穩(wěn)定性[25]。所制備的工業(yè)納米碳酸鈣懸液整體呈淡乳白色，表明顆粒均勻分散在水溶液中。

采用高速離心法提取褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒。試驗(yàn)稱取50 g碳酸鈣結(jié)核于500 ml蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀在450 W功率下超聲1 h。超聲結(jié)束后將懸液倒入5 L燒杯并加蒸餾水至5 L，用自動(dòng)攪拌機(jī)攪拌1 h。充分?jǐn)嚢韬蟮膽乙哼^(guò)300目篩后離心。根據(jù)Stokes定律求得離心機(jī)設(shè)置參數(shù)。

式中：1為液面至軸心的距離(cm)；2為顆粒沉降處至軸心的距離(cm)；為離心機(jī)每秒轉(zhuǎn)速(r/s)；為土壤顆粒半徑(cm)；Δ為土壤顆粒密度與水介質(zhì)密度之差(1.71 g/cm3)；η為25 ℃時(shí)水的粘滯系數(shù)，0.008 39 g/(cm?s)。在轉(zhuǎn)速為9 500 r/min條件下離心9 min 6 s可獲得包含直徑小于100 nm碳酸鈣結(jié)核的懸液，將其保存在4 ℃條件下備用，并將部分懸液經(jīng)冷凍干燥后進(jìn)行性質(zhì)表征。

同時(shí)采用化學(xué)分散法對(duì)碳酸鈣結(jié)核進(jìn)行處理，使得其與工業(yè)納米碳酸鈣顆粒的表面改性處理相同。首先使用行星球磨儀(MITR-YXQM-4L, 長(zhǎng)沙)對(duì)碳酸鈣結(jié)核進(jìn)行球磨使其顆粒變細(xì)，條件為球磨5 min，休息5 min，時(shí)長(zhǎng)為4 h[26]。然后將球磨后的碳酸鈣配制成懸液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的六偏磷酸鈉。使用磁力攪拌器攪拌30 min，再用細(xì)胞破碎儀在450 W功率下超聲20 min，可獲得經(jīng)化學(xué)分散劑處理的褐土碳酸鈣結(jié)核膠體懸液。

為排除膠體和納米顆粒懸液中含有的可溶性離子對(duì)試驗(yàn)的干擾，采用火焰原子吸收分光光度法(美國(guó), PinAAciie, 900F)測(cè)定3種碳酸鈣膠體懸浮液中K+、Na+、Ca2+、Mg2+濃度。

1.3 碳酸鈣膠體的基本性質(zhì)表征和表面電化學(xué)性質(zhì)計(jì)算

采用X射線衍射儀(ZX 2012, UItima IV, 日本)測(cè)定上述兩種褐土碳酸鈣結(jié)核細(xì)顆粒樣品和工業(yè)納米碳酸鈣的礦物組成。將干燥的樣品粉末不經(jīng)其他前處理，直接上機(jī)測(cè)定。測(cè)試條件：Cu靶Kα射線，入射波長(zhǎng)為λ = 0.154 nm，掃描速度1°/min，掃描范圍2° ～ 60°。采用動(dòng)態(tài)光散射儀(NanoBrook Omni, Brookhaven公司, 美國(guó))在入射波長(zhǎng)為635 nm和散射角90° 條件下，測(cè)定其初始粒徑。采用BET-N2?SA儀器(ASAP. 2460, Micromeritics儀器, 上海)測(cè)定比表面積。采用zeta電位分析儀(ZetaPALS, Brookhaven公司, 美國(guó))測(cè)定表面電位?；贕ouy-Chapmann理論[27]，3種碳酸鈣樣品的表面電荷密度可通過(guò)公式(2)計(jì)算獲得：

式中：為表面電荷密度(C/m2)；ε為相對(duì)介電常數(shù)，水的相對(duì)介電常數(shù)為78.54；ε0為真空下介電常數(shù)，8.85 × 10?12C2/(J·m)；0為電解質(zhì)濃度(mol/m3)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，298 K；為原子價(jià)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；為zeta電位(V)。

3種碳酸鈣樣品的表面電荷數(shù)量可通過(guò)公式(3)獲得：

式中：為表面電荷數(shù)量(cmol/kg)；為比表面積(m2/g)。

1.4 碳酸鈣膠體的穩(wěn)定性研究

在入射波長(zhǎng)為635 nm，散射角為90° 的條件下利用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定3種碳酸鈣樣品在NaCl和CaCl2溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)試顆粒濃度為50 mg/L，懸液pH為8.0 ± 0.1(此時(shí)懸液中CO2溶解量可忽略不計(jì))。儀器每隔2 min自動(dòng)記錄一次有效粒徑，監(jiān)測(cè)30 min后獲得一條凝聚動(dòng)力學(xué)曲線，設(shè)計(jì)不同濃度電解質(zhì)后即可獲取一系列膠體顆粒凝聚動(dòng)力學(xué)曲線。每個(gè)樣品重復(fù)3次。通過(guò)公式(4)求出粘結(jié)系數(shù)，表示顆粒碰撞的結(jié)合幾率。將與電解質(zhì)濃度采用“對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)”作圖所得轉(zhuǎn)折點(diǎn)即臨界聚沉濃度。

式中：h為顆粒的有效直徑(nm)；為時(shí)間(min)；0為顆粒密度(單位m3的顆粒數(shù)量)；11為慢速凝聚階段凝聚速率(m3/s)；(11)fast為快速凝聚階段凝聚速率(m3/s)；為粘結(jié)系數(shù)；為穩(wěn)定率。

通過(guò)上述凝聚動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算所形成凝聚體的分形維數(shù)。分形維數(shù)表示凝聚體的結(jié)構(gòu)特征，它是描述質(zhì)量隨長(zhǎng)度變化的物理量[28]。對(duì)于給定的電解質(zhì)，顆粒在快速凝聚階段的粒徑增長(zhǎng)曲線可用公式(5)擬合，而后用d＝1/a求得凝聚體的分形維數(shù)。

h() = b×a+0(5)

式中：0為初始有效直徑(nm)；系數(shù)a和b為隨凝聚曲線變化的常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣膠體的基本性質(zhì)

本文通過(guò)兩種方法對(duì)褐土碳酸鈣結(jié)核和工業(yè)納米碳酸鈣進(jìn)行提取，獲得了3種碳酸鈣膠體，其顆粒直徑范圍見(jiàn)表1。通過(guò)添加六偏磷酸鈉獲得工業(yè)納米碳酸鈣顆粒，其平均直徑為98.50 nm；粒度分布曲線表明中值粒徑為94.36 nm，10和90值分別為55.60 nm和160.14 nm。通過(guò)高速離心法獲得褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒，其平均直徑為88.01 nm，與工業(yè)納米碳酸鈣的直徑大小接近。采用六偏磷酸鈉處理褐土碳酸鈣結(jié)核發(fā)現(xiàn)，化學(xué)分散法只能獲得褐土碳酸鈣結(jié)核膠體，其平均直徑為224.24 nm，中值粒徑為133.26 nm，表明褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的粒徑分布曲線為偏態(tài)分布，且大顆粒占比較少。但由于顆粒所反射的光強(qiáng)與其顆粒直徑大小成六次方關(guān)系，所以大顆粒的存在顯著影響平均直徑大小，因此褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的平均直徑大于中值粒徑。表1說(shuō)明3種樣品均屬于膠體范疇，而樣品2和3同屬于納米材料范圍。從多分散度可以看出，3種膠體顆粒均屬于多分散體系，工業(yè)納米碳酸鈣的多分散度小于其他兩者，表明工業(yè)納米碳酸鈣粒徑分布相對(duì)更均勻。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和工業(yè)納米碳酸鈣的比表面積相接近，而褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的比表面積是其他兩種膠體的兩倍多，這與其更小的顆粒直徑有關(guān)。

表1 三種碳酸鈣膠體的粒徑分布特征和比表面積

注：10、50和90分別表示累積百分比含量為10%、50% 和90% 的粒徑。

褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒與工業(yè)納米碳酸鈣的礦物組成如表2所示。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體主要礦物類型為方解石和石英，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為70.3% 和16.0%；其次為長(zhǎng)石和伊利石，含量分別為8.1% 和4.5%。褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒主要礦物類型為方解石和伊利石，含量各占48% 和45%。伊利石為次生礦物，石英和長(zhǎng)石為原生礦物。與褐土碳酸鈣結(jié)核膠體相比，褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的伊利石含量較多，平均直徑也更小(表1)。與褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒相比，工業(yè)納米碳酸鈣礦物組成單一，為純方解石。3種碳酸鈣膠體中的可溶性鹽離子濃度均較低，而褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒懸液中各離子的濃度相對(duì)較高，這可能是由于其粒徑略小(表1)而溶解性略高。

表2 三種碳酸鈣膠體的礦物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)及陽(yáng)離子含量(mmol/L)

2.2 碳酸鈣膠體的表面性質(zhì)

3種碳酸鈣膠體顆粒在不同pH條件下的zeta電位變化如圖1所示。碳酸鈣屬于難溶性礦物，溶液pH影響溶液中的離子形態(tài)。在pH 6～ 9 范圍內(nèi)，溶液中的陰離子主要以HCO3?形式存在，當(dāng)溶液pH過(guò)低時(shí)，會(huì)釋放出CO2；當(dāng)溶液pH更高時(shí)，主要以CO32?形式存在[29]。本文主要選取pH 6 ～ 9 范圍內(nèi)進(jìn)行研究。總體來(lái)說(shuō)，在不同pH條件下，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒及工業(yè)納米碳酸鈣的zeta電位均為負(fù)值，且其絕對(duì)值隨pH增大而增大，表明3種膠體表面的負(fù)電荷隨溶液pH升高而增多[30]。3種碳酸鈣膠體都表現(xiàn)為可變電荷表面。

圖1 三種碳酸鈣膠體zeta電位隨溶液pH的變化

研究表明，碳酸鈣表面同時(shí)存在羥基化的陽(yáng)離子型位點(diǎn)>CaOH0和質(zhì)子化的陰離子型位點(diǎn) >CO3H0[31]。>CaOH0與H+結(jié)合形成 >CaOH2+，使得碳酸鈣表面帶正電荷；>CaOH0與OH?結(jié)合形成 >CaO?，使其表面帶負(fù)電荷。>CO3H0可與OH?結(jié)合形成 >CO3?，導(dǎo)致負(fù)電荷表面。因此，當(dāng)溶液pH增大時(shí)，工業(yè)納米碳酸鈣表面逐漸與溶液中的OH?結(jié)合，而使得其表面負(fù)電荷逐漸增大。對(duì)褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒而言，其除了含有方解石，還含有一定數(shù)量的石英和伊利石(表2)。石英是一種表面攜帶負(fù)電荷的原生土壤礦物[32]，其表面電荷數(shù)量較小；而伊利石是恒電荷表面，其電荷數(shù)量不受pH的影響[33]。所以碳酸鈣膠體主要是其成分碳酸鈣的表面電荷伴隨pH發(fā)生變化。在褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒中，伊利石的含量最高，其電荷可變性最弱。

從圖2可得，3種碳酸鈣膠體的表面電荷密度在不同pH下的變化量遵循：工業(yè)納米碳酸鈣> 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體 > 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒。石英的電荷密度和電荷可變性均小于方解石。由于褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒具有較大的比表面積(表1)，使得其表面電荷數(shù)量大于其他兩者。Vdovi?[34]通過(guò)研究不同來(lái)源的天然碳酸鈣發(fā)現(xiàn)，在pH 6 ～ 11范圍內(nèi)，碳酸鈣表面始終帶負(fù)電荷，如科奇亞克碳酸鈣(湖底沉積物)的電位變化為從?14.2 mV降為?31.0 mV；亞德蘭碳酸鹽(海底沉積物)從?20.7 mV降為?28.7 mV；帕拉維亞碳酸鹽(石灰?guī)r)從?16.2 mV降為?29.9 mV；米爾納碳酸鹽(石灰?guī)r)從?4.2 mV降為?17.2 mV。這表明，不同類型天然碳酸鈣的zeta電位高低不同，這與其本身結(jié)合的黏土礦物種類等有關(guān)，同時(shí)表明電位變化程度受pH影響的程度也不同，但都隨pH的增大而碳酸鈣表面負(fù)電荷增多。本文所研究的褐土碳酸鈣結(jié)核表面性質(zhì)變化趨勢(shì)也與之相似。

圖2 三種碳酸鈣膠體電荷密度(A)和電荷數(shù)量(B)隨溶液pH的變化

圖3是3種碳酸鈣膠體在不同濃度NaCl和CaCl2溶液中的電位變化曲線。從圖中可以看出，隨著溶液Na+或Ca2+濃度增大，3種碳酸鈣膠體的zeta電位絕對(duì)值逐漸減小[35]。在NaCl溶液中，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體電位絕對(duì)值最大，工業(yè)納米碳酸鈣與褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的電位相差較小。在CaCl2溶液中，三者電位絕對(duì)值大小遵循：工業(yè)納米碳酸鈣 > 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒 > 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體。在褐土碳酸鈣結(jié)核膠體懸液中，Na+從200 mmol/L增至1 000 mmol/L，其zeta電位從?20.79 mV變?yōu)?6.41 mV；Ca2+從0.5 mmol/L增至3 mmol/L，其zeta電位從?12.45 mV變?yōu)?6.96 mV；褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒懸液中Na+從20 mmol/L增至250 mmol/L，其zeta電位從?25.32 mV變?yōu)?7.50 mV；Ca2+從0.5 mmol/L增至1.6 mmol/L，其zeta電位從?18.29 mV變?yōu)?13.25 mV。這表明Ca2+壓縮雙電層的能力遠(yuǎn)大于Na+，較小濃度的Ca2+即可使顆粒zeta電位絕對(duì)值顯著下降。

圖3 三種碳酸鈣膠體在NaCl(A)和CaCl2溶液(B)中的zeta電位

2.3 碳酸鈣膠體的凝聚動(dòng)力學(xué)特征

圖4為褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒及工業(yè)納米碳酸鈣在NaCl溶液中的凝聚過(guò)程。從圖中可看出，3種碳酸鈣膠體的凝聚過(guò)程分為反應(yīng)控制擴(kuò)散階段(慢速凝聚階段)和擴(kuò)散控制凝聚階段(快速凝聚階段)。在反應(yīng)控制擴(kuò)散階段，顆粒之間存在排斥力，并不是每一次碰撞后都能產(chǎn)生粘結(jié)。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣分別在100 ～ 500、20 ～ 80和10 ～ 75 mmol/L的NaCl溶液中，其粒徑隨時(shí)間大致呈線性增長(zhǎng)，顆粒凝聚速率受電解質(zhì)濃度的影響。隨電解質(zhì)濃度增加，顆粒進(jìn)入擴(kuò)散控制凝聚階段，顆粒間排斥力消失，每一次碰撞都能使顆粒粘結(jié)，此時(shí)凝聚速率不再受電解質(zhì)濃度的影響[36]。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣在700 ～ 2 000、100 ～ 250和90 ～ 250 mmol/L NaCl溶液中屬于擴(kuò)散控制凝聚階段。

(A. 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體；B. 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒；C. 工業(yè)納米碳酸鈣)

3種碳酸鈣膠體在CaCl2溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。碳酸鈣膠體在Ca2+溶液中的凝聚趨勢(shì)與在Na+溶液中相似，同樣可以分為反應(yīng)控制擴(kuò)散階段和擴(kuò)散控制凝聚階段。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣分別在0.5 ～ 2.0、0.4 ～ 1.1和0.4 ～ 1.5 mmol/L CaCl2溶液中屬于反應(yīng)控制擴(kuò)散階段，在3.0～ 15.0、1.2 ～ 2.0和1.6 ～ 2.6 mmol/L CaCl2溶液中屬于擴(kuò)散控制凝聚階段。

褐土碳酸鈣結(jié)核膠體在Na+體系中形成凝聚體的最大直徑在2 200 nm左右，在Ca2+體系中最大凝聚體粒徑在1 800 nm左右。褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒在Na+和Ca2+體系中的最大凝聚體粒徑均為1 800 nm左右，而工業(yè)納米碳酸鈣為1 200 nm左右。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體所形成的凝聚體粒徑最大，可能是因?yàn)槠涑跏剂阶畲?表1)，在加入電解質(zhì)溶液后，形成了較大的凝聚體。同時(shí)，從圖4和圖5中還可以看到，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的粒徑增長(zhǎng)曲線波動(dòng)性最強(qiáng)，而工業(yè)納米碳酸鈣的曲線波動(dòng)性最弱，這與體系的多分散度有關(guān)(表1)。工業(yè)納米碳酸鈣的顆粒直徑較小，且分布比較均勻，因此其粒徑增長(zhǎng)曲線波動(dòng)性小。

(A. 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體；B. 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒；C. 工業(yè)納米碳酸鈣)

根據(jù)公式(5)可以得到在樣品添加NaCl電解質(zhì)后，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣在快速凝聚階段的分形維數(shù)分別為2.38、2.07和1.34，在Ca2+體系中的分形維數(shù)分別為2.32、1.84和1.20。擴(kuò)散控制凝聚階段的典型分形維數(shù)d為1.8左右[36]。碳酸鈣膠體在CaCl2溶液中所形成的凝聚體結(jié)構(gòu)更為疏松。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的凝聚體結(jié)構(gòu)最致密，工業(yè)納米碳酸鈣形成的凝聚體結(jié)構(gòu)更疏松。這可能是由于褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的直徑分布范圍較寬(表1)，小顆?？梢蕴畛湓诖箢w粒形成凝聚體的骨架中，從而導(dǎo)致與工業(yè)納米碳酸鈣相比，土壤碳酸鈣所形成的凝聚體更為致密。

2.4 碳酸鈣膠體的穩(wěn)定性

圖6為褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣在NaCl溶液中的臨界聚沉濃度值，三者在NaCl溶液中臨界聚沉濃度值分別為538.01、82.18和80.37 mmol/L。根據(jù)表2可知3種碳酸鈣膠體本身釋放的可溶性離子含量是有限的，對(duì)測(cè)定的臨界聚沉濃度值影響相當(dāng)小。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的臨界聚沉濃度值幾乎是其他兩者的6倍，在Na+體系中的穩(wěn)定性最強(qiáng)；褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的穩(wěn)定性略大于工業(yè)納米碳酸鈣，與上述zeta電位測(cè)定的結(jié)果一致。圖7為褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣在CaCl2溶液中測(cè)定的臨界聚沉濃度值，分別為2.08、1.11和1.59 mmol/L。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體、褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和工業(yè)納米碳酸鈣的臨界聚沉濃度值在兩種體系中比值分別為2–8.01、2–6.21和2–5.66，與舒爾策-哈迪規(guī)則的預(yù)測(cè)結(jié)果接近[37]。

(A. 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體；B. 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒；C. 工業(yè)納米碳酸鈣)

(A. 褐土碳酸鈣結(jié)核膠體；B. 褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒；C. 工業(yè)納米碳酸鈣)

通過(guò)對(duì)比同種膠體顆粒在Na+和Ca2+體系的臨界聚沉濃度值可以發(fā)現(xiàn)，其在Na+溶液中的臨界聚沉濃度值遠(yuǎn)大于在Ca2+溶液中，這是因?yàn)镃a2+壓縮雙電層的能力更強(qiáng)，Ca2+可以更有效地屏蔽顆粒表面電荷。本文褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的臨界聚沉濃度值遠(yuǎn)大于有關(guān)研究中土壤膠體凝聚的臨界聚沉濃度數(shù)值[23]。這可能是由于其添加了六偏磷酸鈉，有效增強(qiáng)了顆粒間的分散性，使懸液穩(wěn)定性增強(qiáng)。在Na+體系中，褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒穩(wěn)定性略大于工業(yè)納米碳酸鈣，而在Ca2+體系中，可能是工業(yè)納米碳酸鈣懸液中添加的六偏磷酸鈉與外源Ca2+發(fā)生絡(luò)合，消耗了一部分Ca2+，使得工業(yè)納米碳酸鈣的臨界聚沉濃度值大于褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒。

3種碳酸鈣膠體的礦物組成存在差異，這是造成其膠體穩(wěn)定性有差別的內(nèi)在原因。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的穩(wěn)定性明顯高于褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒，這是化學(xué)分散劑的表面修飾作用和黏土礦物組成差異共同引起的。其次，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體的分散方法與工業(yè)納米碳酸鈣相同，而初始粒徑存在顯著差異，二者之間的穩(wěn)定性差異較大。褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒的初始粒徑與工業(yè)納米碳酸鈣近似，分散方法不同，而穩(wěn)定性差異較小。這表明，膠體顆粒的初始粒徑大小是膠體凝聚特性差異的又一重要因素。膠體凝聚行為的差異及其凝聚體結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化會(huì)影響其后續(xù)形成土壤團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)差異。本文研究結(jié)果表明，碳酸鈣同黏土礦物和有機(jī)質(zhì)等膠結(jié)物質(zhì)一樣具有顯著的膠體特性，其對(duì)干旱和半干旱區(qū)石灰性土壤團(tuán)聚體形成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響值得進(jìn)一步深入探討。

3 結(jié)論

本文從褐土碳酸鈣結(jié)核中提取得到褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒和褐土碳酸鈣結(jié)核膠體，并對(duì)其膠體特性進(jìn)行了研究。物理分散法獲得的褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒大小與工業(yè)納米碳酸鈣接近，兩者直徑均小于100 nm，而通過(guò)化學(xué)分散法獲得的褐土碳酸鈣結(jié)核膠體直徑更大。工業(yè)納米碳酸鈣為純方解石，褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒除含方解石外，還含有石英、伊利石等礦物。在不同pH條件下，三者表面均攜帶負(fù)電荷，且表面負(fù)電荷隨pH的增大而增多。褐土碳酸鈣結(jié)核膠體和褐土碳酸鈣結(jié)核納米顆粒因含有石英和伊利石，兩者表面電荷密度受pH影響較小。當(dāng)懸液中加入Na+和Ca2+時(shí)，膠體表面電荷被屏蔽，電位絕對(duì)值逐漸減小，懸液穩(wěn)定性減弱，顆粒產(chǎn)生凝聚。碳酸鈣膠體的礦物組成、顆粒直徑和溶液化學(xué)條件是引起其凝聚行為和結(jié)構(gòu)體特征差異的重要因素。

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Colloid Properties of Calcium Carbonate Nodules in Cinnamon Soil

HU Ning1, XU Chenyang1,2*,GENG Zengchao1,2, Hu Feinan3,4, MA Lulu1

(1 College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China; 2 Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China; 3 State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on Loess Plateau, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China; 4 Institute of Soil and Water Conservation, Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources, Yangling, Shaanxi 712100, China)

Calcium carbonate is an important cementing agent of soils developed from loess, and it plays a crucial role in the formation of soil granular structure. In this paper, calcium carbonate nodules (CCN) were collected from carbonate cinnamon soil. CCN colloids and nanoparticles were obtained through physical extraction method and chemical dispersion method, respectively. Their colloidal properties were investigated by taking the artificial nano-calcium carbonate as contrast. The mineral composition, zeta potential and colloidal stability of soil CCN colloids and artificial nano-calcium carbonate (NCC) were characterized by X-ray diffractometer, zeta potential analyzer and dynamic light scattering apparatus, respectively. The results showed that the initial particle diameters of CCN colloids, nanoparticles and artificial NCC were 224.24, 88.01 and 98.50 nm, respectively. However, the polydispersity of CCN colloids and nanoparticles were higher than that of artificial NCC. The content of calcite in CCN colloids was 70.3%, followed by quartz, feldspar and illite, and the contents of calcite and illite in CCN nanoparticles were 48% and 45%, respectively. The testing calcium carbonate colloids were all negatively-charged, and the absolute values of zeta potential was increased with increasing solution pH. The critical coagulation concentrations of CCN colloids in NaCl and CaCl2solutions were 538.01 mmol/L and 2.08 mmol/L, respectively. The critical coagulation concentrations of CCN nanoparticles in NaCl and CaCl2solutions were 82.18 mmol/L and 1.11 mmol/L, respectively. Moreover, the critical coagulation concentrations of artificial NCC were 80.37 mmol/L and 1.59 mmol/L, respectively. The differences in mineral composition of the three calcium carbonate colloids were the intrinsic reason for the discrepancy in their aggregation behaviors. The addition of chemical dispersant, initial particle diameter and solution conditions were also important factors influencing colloidal stability. The present study showed that the variable charges of calcium carbonate colloids may be the essential cause for their cementation effect. The influence of calcium carbonate on soil aggregate structure of calcareous soil needs further investigation.

Calcium carbonate nodules (CNN); Surface charge; Critical coagulation concentration; Colloid stability

S153.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.05.017

胡寧, 許晨陽(yáng), 耿增超, 等. 褐土碳酸鈣結(jié)核的膠體特性研究. 土壤, 2022, 54(5): 1000–1009.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41701261)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2452020165)資助。

(xuchenyang@nwafu.edu.cn; xuchenyang.ms@163.com)

胡寧(1996—)，女，山西呂梁人，碩士研究生，主要從事土壤化學(xué)研究。E-mail: huning201900@163.com