呂文婷 ，焦衛(wèi)勇 ，秦張峰 ，董 梅 ，樊衛(wèi)斌 ，王建國

（1. 山西師范大學(xué), 山西 太原 030000；2. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；3. 中國科學(xué)院大連清潔能源國家實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023）

汽車內(nèi)燃機(jī)尾氣排放被認(rèn)為是空氣污染和霧霾產(chǎn)生的重要原因之一，其中，占汽車保有量7.8%的重型柴油車，排放了69%的NOx和77.8%的細(xì)顆粒物（PM）。相比汽油車，柴油車具有較高的空燃比，可提高燃料的利用率，減少CO和碳?xì)浠衔锏呐欧帕浚窃谶@種貧燃條件下，NOx的還原極為困難，傳統(tǒng)的三效催化劑已經(jīng)滿足不了尾氣NOx的脫除要求[1,2]。目前，國V柴油車上的氨選擇性催化還原（NH3-SCR）脫硝催化劑主要為釩鈦鎢金屬氧化物（V2O5/TiO2/WO3），工藝成熟，但脫硝溫度窗口較窄，氮?dú)膺x擇性差，且有一定毒性，易造成二次污染，不能滿足國VI柴油車的尾氣排放處理技術(shù)要求。銅交換的小孔（約3.8 ?）CHA型沸石催化劑（Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34）具有優(yōu)異的NH3-SCR活性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注；尤其是Cu-SSZ-13分子篩，在NH3-SCR反應(yīng)中具有很高的催化活性和N2選擇性，顯示出良好的應(yīng)用前景[3-5]。

CHA型分子篩包括硅鋁型SSZ-13和磷鋁型SAPO-34，具有由雙六元環(huán)和CHA籠為基本結(jié)構(gòu)單元形成的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，在柴油車尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴（MTO）以及CO2吸附分離等應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[6-9]。其中，SAPO-34分子篩由于其小孔擇形效應(yīng)，低碳烯烴選擇性較高，已成功應(yīng)用于流化床甲醇制烯烴工藝[10]。近年來，Cu-SAPO-34分子篩也被用于柴油車尾氣NH3-SCR脫硝領(lǐng)域，雖然能克服Cu-ZSM-5高溫下骨架結(jié)構(gòu)易破壞的缺點(diǎn)，催化活性也高于Beta分子篩，但其低溫活性較差且容易硫中毒[11-13]。SSZ-13分子篩是目前備受研究者關(guān)注的一種脫硝催化劑載體，最初在20世紀(jì)80年代由雪佛龍公司的Zones等利用傳統(tǒng)的水熱法，選用N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（TMAdaOH）為有機(jī)模板劑（OSDA）合成制得[14]。為了降低合成成本，Ren等[15]以銅胺絡(luò)合物（Cu-TEPA）為模板劑一鍋法直接合成了Cu-SSZ-13催化劑。Kwak等[16]對(duì)比了不同類型分子篩的NH3-SCR催化性能，發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13的活性最高。最近，本課題組對(duì)轉(zhuǎn)晶法、晶種法以及F-離子輔助法合成的SSZ-13分子篩進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)F-離子輔助法合成的SSZ-13分子篩缺陷位少，水熱穩(wěn)定性高[17]。

SSZ-13分子篩的成核相區(qū)范圍窄，水熱合成條件對(duì)其結(jié)晶度及形貌有顯著的影響，而分子篩的這些結(jié)構(gòu)特性與其催化性能直接相關(guān)[18,19]。為此，本工作詳細(xì)研究了水熱合成條件包括OSDA含量、硅源、鋁源、硅鋁比、水硅比及老化時(shí)間等對(duì)SSZ-13分子篩形貌和晶粒大小的影響，考察了分子篩硅鋁比和晶粒大小等因素對(duì)Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

硅源：硅溶膠（JN-25）、白炭黑（fumed silica）、正硅酸乙酯（TEOS）；鋁源：十八水合硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、氫氧化鋁（Al(OH)3）；有機(jī)模板劑：N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（TMAdaOH）；其他輔助試劑：氫氧化鈉（NaOH），氟化銨（NH4F)和去離子水等。

1.2 SSZ-13的合成

向NaOH水溶液中加入一定量的Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O或Al(OH)3，攪拌至溶解（Al(OH)3為鋁源時(shí)需加熱至90 ℃），此時(shí)溶液呈乳白色，繼續(xù)加入TMAdaOH模板劑并攪拌至無色透明。向混合溶液中加入硅溶膠JN25、白炭黑或TEOS作為硅源，最后向溶膠中加入一定量的礦化劑NH4F，使最終凝膠配比為1SiO2∶(0-0.1)Al2O3∶0.3NaOH∶(0-0.4)SDA∶(44-88)H2O∶(0-0.2)NH4F。將凝膠在室溫下攪拌2或24 h后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入150 ℃的均相反應(yīng)器中晶化5 d，然后離心分離干燥，并在550 ℃下焙燒6 h以除去模板劑。焙燒后的催化劑原粉用1 mol/L的硝酸銨溶液在80 ℃水浴中交換兩次，每次4 h，隨后再次干燥并在550 ℃下焙燒6 h，得到氫型H-SSZ-13分子篩。將H-SSZ-13分子篩用0.1 mol/L的硝酸銅溶液在80 ℃水浴中交換4 h，液固質(zhì)量比50，隨后干燥并在550 ℃下焙燒6 h，得到Cu-SSZ-13分子篩。

如表1所示，根據(jù)上述凝膠配比和合成條件制備的不同系列的Cu-SSZ-13分子篩分別記為SZ13-A-(Si/Algel)、SZ13-B-(Si source)、SZ13-C-(Al source)、SZ13-D-(SDA/Si)、SZ13-E-(H2O/Si)、SZ13-F-(taging)和SZ13-G-(F/Si)，以分別考察凝膠Si/Al比、所用硅源、鋁源、模板劑用量（SDA/Si）、水硅比（H2O/Si）、老化時(shí)間（taging, h）以及NH4F的用量（F/Si）的影響。

表 1 不同SSZ-13分子篩的化學(xué)組成及織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Compositional and textural properties of various SSZ-13 zeolites

1.3 樣品表征

分子篩樣品的硅、鋁和銅元素在Atomscan16 TJA型電感耦合等離子發(fā)射儀（ICP-AES）上進(jìn)行測(cè)定。

X射線粉末衍射（XRD）在日本Rigaku公司的MiniFlex II X射線衍射儀上進(jìn)行分析；射線源為CuKα，管電壓30 kV，管流15 mA，掃描5°-40°，掃描速率為4(°)/min。

樣品的形貌和晶粒尺寸由掃描電子顯微鏡（SEM）在日本電子株式會(huì)社的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行表征。

樣品的比表面積在TriStar II 3020物理吸附儀上進(jìn)行表征。100 mg樣品提前在真空下處理8 h，然后在液氮溫度下測(cè)氮?dú)馕降葴鼐€，用Brunauer-Emmett-Teller （BET）法從相對(duì)壓力0.05-0.25的吸附計(jì)算總表面積。

NH3吸附紅外（NH3-FTIR）在布魯克Tensor 27紅外檢測(cè)器上進(jìn)行。0.05 g的分子篩催化劑壓片后于350 ℃真空條件下處理2 h，降溫過程中分別于350、250和150 ℃掃譜，然后降至室溫進(jìn)行NH3吸附，飽和吸附0.5 h后逐漸升溫脫附，在升溫過程中分別于150、250和350 ℃掃譜，掃譜完成后，將吸附前后的譜圖進(jìn)行差譜，得到最終的NH3吸附譜圖。

采用ESR譜圖分析樣品中的孤立Cu2+離子，使用EMXPLUS10/12型ESR光譜儀上采集樣品的ESR譜圖，采集200-4500 G，頻率為100 kHz，振幅為4 G，分辨率3 G。

圖 1 不同Si/Al比的SSZ-13分子篩的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of various SSZ-13 zeolites synthesized with different Si/Al ratios in the synthesis gel (with the composition of 1SiO2∶(0-0.1)Al2(SO4)3∶0.3NaOH∶0.4SDA∶88H2O; JN25 as silicon source and aging for 2 h)

在Brucker Avance III 600 MHz 核磁共振儀上采集分子篩催化劑的27Al MAS NMR，共振頻率為156 MHz，脈沖寬度1.7 μs，延遲時(shí)間1 s，轉(zhuǎn)速13 kHz，參比樣為1 mol/L的Al(NO3)3水溶液。

1.4 NH3-SCR脫硝催化性能評(píng)價(jià)

NH3-SCR脫硝催化性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，空速為60000或240000 h-1。將一定量催化劑在120 ℃下、N2中預(yù)處理1 h，隨后降溫到100 ℃，向固定床通入原料氣（5.0 × 10-4NO、5.0 × 10-4NH3、5% O2，N2為平衡氣），以5 ℃/min的速率加熱，每升高25 ℃保持恒溫30 min，尾氣采用煙氣分析儀在線檢測(cè)，根據(jù)尾氣中的NO殘留濃度計(jì)算脫硝轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比的SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)及其催化性能

圖1為不同硅鋁比的SSZ-13分子篩的XRD譜圖；SSZ-13分子篩的X射線特征衍射峰出現(xiàn)在9.6°、20.6°和30.6°等處。從圖1中可以看出，在一定的Si/Al比范圍內(nèi)（5-200）都可以合成出純相的SSZ-13分子篩，并且都具有較高的結(jié)晶度。當(dāng)初始凝膠硅鋁比小于5或全硅（Si/Al比為∞）時(shí)，盡管出現(xiàn)了CHA結(jié)構(gòu)特征峰，但強(qiáng)度較弱，結(jié)晶度較差。

圖2為該系列分子篩的SEM照片。由圖2可以看出，所有樣品的晶粒大小分布均勻，且隨著硅鋁比的增加，分子篩晶粒逐漸增大。不同硅鋁比的SSZ-13分子篩的元素組成及比表面積列于表1中；可以看出，隨著凝膠硅鋁比逐漸增加，與最終產(chǎn)物的實(shí)際硅鋁比的差距逐漸增大，例如凝膠配比為200的樣品，其最終產(chǎn)物硅鋁比僅為52，說明硅鋁比增大后，晶化過程中一部分硅未進(jìn)入分子篩骨架而隨母液流失。隨著硅鋁比的增加，其負(fù)載的銅含量逐漸降低，這是由于骨架鋁原子越來越少，可供離子交換的位點(diǎn)也隨之減少，因此，經(jīng)離子交換而得到的銅含量也越來越少，與文獻(xiàn)所述的結(jié)果一致[6,20,21]。N2吸附表征結(jié)果顯示，該系列分子篩具有較高的比表面積（450-560 m2/g），且隨著硅鋁比的增加，BET比表面積與微孔表面積均逐漸降低。

圖 2 不同Si/Al比的SSZ-13分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of various SSZ-13 zeolites synthesized with different Si/Al ratios in the synthesis gel

在Cu-SSZ-13催化的NH3-SCR脫硝反應(yīng)中，Cu2+離子是主要的活性中心，而離子交換后剩余的B酸位則能在反應(yīng)中促進(jìn)還原劑NH3的吸附。由于SSZ-13為微孔結(jié)構(gòu)分子篩，因此，常用小分子NH3吸附紅外光譜測(cè)量Cu-SSZ-13分子篩的酸性和酸量。圖3為150 ℃時(shí)測(cè)量的NH3吸附紅外光譜譜圖，其中，1620 cm-1左右的峰為NH3吸附在L酸位點(diǎn)（主要為離子交換位的Cu2+離子）上的吸收峰，而在1450及1400 cm-1附近為NH3吸附在B酸位點(diǎn)上的吸收峰[22,23]，分別源于吸附態(tài)N的對(duì)稱振動(dòng)和反對(duì)稱振動(dòng)?？梢钥闯?，隨著Si/Al比的增加，分子篩中B酸及L酸的含量依次降低，相應(yīng)的催化活性也隨之降低。

Cu-SSZ-13分子篩中孤立的活性銅物種通?？梢酝ㄟ^電子順磁共振譜（ESR）來檢測(cè)。圖4為不同硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩的低溫ESR譜圖。從圖4中可以看出，在高場(chǎng)強(qiáng)下，3280 G處出現(xiàn)一個(gè)負(fù)峰，該負(fù)峰的深度表示孤立Cu2+離子的含量[24,25]；隨著硅鋁比的增加，孤立Cu2+離子的含量逐漸降低。此外，在低場(chǎng)強(qiáng)下，孤立Cu2+顯示特殊的四重特征峰，其強(qiáng)度變化規(guī)律與高場(chǎng)強(qiáng)下相同。

圖 3 不同硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-FTIR譜圖以及B酸位點(diǎn)示意圖Figure 3 NH3-FTIR spectra (upper) of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized with different Si/Al ratios in the synthesis gel and schematic diagram of different B acid sites (lower)

圖 4 不同硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩的低溫EPR譜圖Figure 4 EPR spectra collected at 150 K for various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized with different Si/Al ratios in the synthesis gel

圖5為60000 h-1的低空速下不同硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果?？梢钥闯觯诘蜏貐^(qū)和高溫區(qū)，隨著硅鋁比的增加，其NO轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于隨著硅鋁比的增加，孤立的活性Cu2+物種逐漸減少。而在中溫區(qū)，所有樣品的NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%。其中，Si/Al比為10的SZ13-A-10催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR活性，在150 ℃時(shí)，其NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，且在中高溫區(qū)依然有較高的脫硝活性。

圖 5 不同硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性Figure 5 NH3-SCR activity of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized with different Si/Al ratios in the synthesis gel(GHSV=60000 h-1)

2.2 不同硅源及鋁源對(duì)SSZ-13分子篩的合成及其催化性能的影響

采用硅溶膠（JN-25）、白炭黑（fumed silica）和正硅酸乙酯（TEOS）為硅源合成了硅鋁比相當(dāng)?shù)腟SZ-13分子篩，圖6為不同硅源合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖。由圖6可知，以硅溶膠為硅源合成的SSZ-13具有最高的結(jié)晶度，白炭黑為硅源時(shí)結(jié)晶度次之，而TEOS合成的SSZ-13結(jié)晶度最低（表1）。同時(shí)，由掃描電鏡照片（圖7）可以看出，采用TEOS所合成的SZ13-B-TS樣品的晶體顆粒較大，而采用硅溶膠和白炭黑合成的SZ13-A10和SZ13-B-FS樣品的晶體顆粒較小。這是由于不同硅源的水解速率不同，從而導(dǎo)致溶膠/凝膠中的硅酸根離子濃度和所產(chǎn)生的晶核數(shù)量有較大差別。當(dāng)溶膠中硅酸根離子濃度較低時(shí)，不能充分與模板劑膠束相作用，導(dǎo)致分子篩晶格結(jié)構(gòu)缺陷較多、結(jié)晶度較低。正硅酸乙酯中的聚硅酸根水解速率較慢，因此，所得到的SSZ-13樣品的結(jié)晶度也較低[26,27]，同時(shí)與鋁酸根反應(yīng)生成的晶核也較少，可以得到較大晶粒。硅溶膠與白炭黑中的聚硅酸根水解速率較快，能快速與鋁酸根發(fā)生作用產(chǎn)生大量晶核，因此，最終得到的SSZ-13分子篩晶粒較小[27]。

圖 6 不同硅源合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of various SSZ-13 zeolites synthesized using different silica sources (with the gel composition of 1SiO2∶0.05Al2(SO4)3∶0.3NaOH∶0.4SDA∶88H2O; aging for 2 h)

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，三種樣品具有相近的硅鋁比，但是SZ13-B-FS上交換的銅含量最低，這可能是由于其晶化過程中，形成了較多的非骨架鋁，而進(jìn)入分子篩骨架的鋁原子較少，骨架中可供銅離子交換的位點(diǎn)較少，導(dǎo)致最終SZ13-B-FS分子篩上的銅含量較少。

對(duì)比三種分子篩NH3-SCR活性（圖8）可以發(fā)現(xiàn)，由硅溶膠合成的SZ13-A-10催化活性最高，白炭黑合成的SZ13-B-FS活性略低，而正硅酸乙酯合成的SZ13-B-TS由于其較低的結(jié)晶度及較少的活性銅含量，活性最差。

圖 7 不同硅源合成的SSZ-13分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of various SSZ-13 zeolites synthesized by different silica sources (SZ-13-B-TS, TEOS; SZ13-B-FS, fume silica; SZ13-A-10, JN25)

沸石分子篩一般是在弱堿性介質(zhì)中的合成，由硅酸鹽和鋁酸鹽的共聚而形成。除硅源外，鋁源也會(huì)影響兩者的聚合，進(jìn)而影響分子篩的骨架鋁狀態(tài)及其催化性能[27]。圖9比較了幾種不同鋁源（硫酸鋁、氯化鋁和氫氧化鋁）合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖。由圖9可知，以硫酸鋁為鋁源合成的SZ13-A-10樣品的結(jié)晶度最高，氯化鋁為鋁源時(shí)得到的SZ13-C-AlCl3次之，而由氫氧化鋁所合成的SZ13-C-Al(OH)3結(jié)晶度最低。由掃描電鏡圖片（圖10）可以看出，不同鋁源合成的SSZ-13樣品晶粒大小也不同，這是由于不同鋁源水解速率不同，水解速率越快，與硅酸根離子結(jié)合產(chǎn)生的晶核數(shù)量越多，所得到的分子篩晶粒越小。

同時(shí)，采用27Al NMR譜圖比較了不同鋁源所合成SSZ-13分子篩樣品中鋁的狀態(tài)；如圖11所示，不同的鋁源合成的分子篩樣品中鋁的狀態(tài)具有較大差別。由于以硫酸鋁為鋁源合成的SZ13-A-10樣品中骨架鋁含量多，受環(huán)境限域效應(yīng)的影響，骨架鋁會(huì)發(fā)生扭曲[28,29]，因此，其在化學(xué)位移為58處的特征峰寬化而不對(duì)稱。氯化鋁為鋁源時(shí)得到的SZ13-C-AlCl3樣品中骨架鋁含量較少，骨架鋁均呈規(guī)則的四配位結(jié)構(gòu)，該特征峰較窄且對(duì)稱，而用氫氧化鋁所合成的SZ13-C-Al(OH)3樣品中六配位非骨架鋁（化學(xué)位移為9）含量最多。

圖 8 不同硅源合成的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性Figure 8 NH3-SCR activity of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized using different silica sources (GHSV = 60000 h-1)

圖 9 不同鋁源合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖Figure 9 XRD patterns of various SSZ-13 zeolites synthesized using different aluminum sources

圖 10 不同鋁源合成的SSZ-13分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM images of various SSZ-13 zeolites synthesized by different aluminum sources

圖 11 不同鋁源合成的SSZ-13分子篩的 27Al NMR譜圖Figure 11 27Al NMR spectra of various SSZ-13 zeolites synthesized using different aluminum sources

如圖12比較了不同鋁源所合成的Cu-SSZ-13催化劑在240000 h-1高空速下的NH3-SCR催化性能。結(jié)果顯示，以硫酸鋁為鋁源合成的Cu-SZ13-A-10分子篩樣品催化活性最高，在200 ℃下NO轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。由于氯化鋁所合成的SZ13-CAlCl3樣品中骨架鋁含量少，活性Cu2+離子的有效交換位點(diǎn)也較少，導(dǎo)致其催化活性較差。

圖 12 不同鋁源合成的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性Figure 12 NH3-SCR activity of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized using different aluminum sources(GHSV = 240000 h-1)

2.3 不同水硅比及模板劑用量對(duì)SSZ-13分子篩的合成及其催化性能的影響

在分子篩合成過程中，水含量和模板劑使用量過多會(huì)提高合成成本及加重環(huán)境污染，過少則可能影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，有必要探討合適的水及模板劑使用量。圖13為不同水硅比及不同模板劑用量下合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖?？梢钥闯觯璞葘?duì)分子篩結(jié)晶度無明顯影響，而隨著模板劑含量的增加，結(jié)晶度隨之增加；在無模板劑的情況下，只能得到無定型二氧化硅。

圖 13 不同模板劑含量（a）和不同水硅比（b）合成的SSZ-13分子篩的XRD譜圖Figure 13 XRD patterns of SSZ-13 zeolites synthesized with different H2O/Si ratios (a) and different OSDA contents (b) in the synthesis gel

從SEM照片（圖14）可以看出，水硅比的變化對(duì)分子篩晶粒大小影響不大，當(dāng)水硅比為88時(shí)，其晶粒略大于其他樣品。然而模板劑用量對(duì)分子篩粒徑具有較大影響，隨著模板劑用量的減少，其晶粒越來越大，當(dāng)模板劑用量降為0.1時(shí)，其晶粒大小可達(dá)2 μm以上。這是由于模板劑含量越多，初始凝膠中形成的晶核越多，分子篩產(chǎn)品晶粒也就越小。

對(duì)比兩系列分子篩的化學(xué)組成及催化活性（圖15）可知，水硅比對(duì)Cu-SSZ-13分子篩催化劑的Si/Al比及Cu/Al比均無顯著影響，從而其催化活性也無較大差異。而模板劑含量影響了分子篩負(fù)載的銅含量；模板劑含量較低時(shí)，分子篩上交換的活性銅含量減少，從而使其活性降低。當(dāng)模板劑用量高于0.3時(shí)，Cu-SSZ-13分子篩的催化活性顯著提高，在150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上。

圖 14 不同水硅比及不同模板劑含量的SSZ-13分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 14 SEM images of various SSZ-13 zeolites synthesized with different H2O/Si ratios and different OSDA contents in the synthesis gel

圖 15 不同模板劑含量（a）和不同水硅比（b）合成的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性比較Figure 15 NH3-SCR activity of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized with different OSDA contents (a) and different H2O/Si ratios (b) in the synthesis gel (GHSV = 60000 h-1)

2.4 F-離子及老化時(shí)間對(duì)SSZ-13分子篩合成和催化性能的影響

許多研究表明，老化時(shí)間長短以及F-離子的引入會(huì)對(duì)分子篩晶粒大小產(chǎn)生較大影響[10,30-32]。通過改變老化時(shí)間及引入不同量的F-離子，得到一系列其他參數(shù)相近但晶粒大小不同（0.38-4.81 μm）的SSZ-13分子篩。由XRD譜圖（圖16）可以看出，該系列分子篩具有相近的結(jié)晶度。當(dāng)老化時(shí)間由2 h提高到24 h時(shí)，其晶粒大小由660 nm降為380 nm。

圖 16 不同F(xiàn)含量及不同老化時(shí)間制備的SSZ-13分子篩的XRD譜圖Figure 16 XRD patterns of various SSZ-13 zeolites synthesized with different F contents in the synthesis gel and different aging times

在其中加入一定量的NH4F，可以使分子篩晶粒增加至微米級(jí)別；當(dāng)F含量為0.1、0.15及0.2時(shí)，分子篩晶粒大小分別為4.8、2.1及1.1 μm，所合成的樣品呈均勻的球狀（圖17）。由表1可以看出，該系列催化劑的Si/Al比及銅含量均相近。對(duì)比該系列樣品的NH3-SCR活性（圖18）可知，納米級(jí)別的Cu-SSZ-13分子篩催化活性明顯高于微米級(jí)Cu-SSZ-13，這表明在其他條件相近的情況下，晶粒大小也會(huì)影響Cu-SSZ-13的催化活性；分子篩晶粒越小，其催化活性越高。

圖 17 不同F(xiàn)含量及不同老化時(shí)間制備的SSZ-13分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 17 SEM images of various SSZ-13 zeolites synthesized with different F contents in the synthesis gel and different aging times

圖 18 不同F(xiàn)含量及不同老化時(shí)間制備的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性Figure 18 NH3-SCR activity of various Cu-SSZ-13 zeolites synthesized with different F contents in the synthesis gel and different aging times (GHSV = 60000 h-1)

如表1所示，所有SSZ-13分子篩樣品的比表面積相近，約500 m2/g，其孔分布也相似，主要由CHA型SSZ-13分子篩特有的微孔（＜ 1 nm）和少量晶粒堆積形成的晶間介孔組成[27]。總的來說，不同SSZ-13分子篩樣品織構(gòu)性質(zhì)上的少許差異對(duì)其NH3-SCR催化性能的影響不大。

綜上所述，當(dāng)采用JN25為硅源、硫酸鋁為鋁源、凝膠中Si/Al比為10左右、模板劑用量SDA/Si比高于0.3、水硅比高于44、老化時(shí)間長于2 h時(shí)，所合成得到的Cu-SZ13-A-10分子篩催化劑的NH3-SCR脫硝性能最優(yōu)。對(duì)該催化劑樣品進(jìn)行水熱穩(wěn)定性及抗硫性能測(cè)試，結(jié)果如圖19所示?？梢姡?jīng)700及800 ℃水熱處理12 h后，Cu-SZ13-A-10分子篩催化劑仍保持與新鮮樣品相近的催化活性，而在800 ℃處理100 h后，催化劑活性明顯下降。在原料氣中加入1.0 × 10-4SO2后，Cu-SZ13-A-10分子篩催化劑在反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)活性受損嚴(yán)重，而在300-500 ℃，催化活性得以恢復(fù)。這是由于低溫下大量的硫酸銨沉積在催化劑表面，覆蓋了催化劑孔道及活性物種，使得NH3-SCR催化活性下降；而這些硫酸銨物種可以在高溫下被分解，從而使催化活性得以恢復(fù)[33]。

圖 19 Cu-SZ13-A-10催化劑的水熱穩(wěn)定性（a）及抗硫性能（b）測(cè)試Figure 19 NH3-SCR activity of the Cu-SZ13-A-10 catalyst after hydrothermal treatment in steam under different conditions(a) as well as that by adding 1.0 × 10-4 SO2 in the feed (b)(GHSV = 240000 h-1)

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)水熱法合成SSZ-13分子篩，詳細(xì)考察了有機(jī)模板劑（OSDA）用量、硅源、鋁源、水硅比、硅鋁比以及老化時(shí)間等制備參數(shù)對(duì)SSZ-13分子篩形貌的影響；采用銅離子交換法制備Cu-SSZ-13分子篩，用于NH3-SCR脫硝，研究了分子篩晶粒大小、酸性及Cu2+位點(diǎn)等特性對(duì)其Cu-SSZ-13分子篩催化劑的NH3-SCR脫硝性能的影響。

結(jié)果表明，這些制備參數(shù)對(duì)SSZ-13分子篩形貌、結(jié)晶度和活性銅物種以及Cu-SSZ-13的NH3-SCR脫硝催化性能有重要影響。在一定范圍內(nèi)，SSZ-13分子篩的硅鋁比越高，其晶粒越大，所負(fù)載的活性銅含量越低，NH3-SCR催化活性也越差。硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源所合成的SSZ-13分子篩晶粒較小，結(jié)晶度較高，所得到的Cu-SSZ-13催化劑其NH3-SCR活性也最好。較高的水硅比所合成的分子篩晶粒較大，而增加模板劑的用量有利于提高SSZ-13分子篩的結(jié)晶度，降低其晶粒尺寸。老化時(shí)間越長，SSZ-13催化劑晶粒越小，其Cu-SSZ-13催化活性越高。

當(dāng)采用JN25為硅源、硫酸鋁為鋁源、凝膠中Si/Al比為10左右、模板劑用量OSDA/Si比高于0.3、水硅比為高于44、老化時(shí)間高于2 h時(shí)，所合成得到的Cu-SZ13-A-10分子篩催化劑的NH3-SCR脫硝性能最優(yōu)，在240000 h-1的高空速下，200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)60%左右，且在中高溫區(qū)NO轉(zhuǎn)化率保持為100%。相關(guān)研究結(jié)果對(duì)SSZ-13催化劑形貌的調(diào)控以及高性能NH3-SCR脫硝催化劑的制備具有重要的參考價(jià)值。