丁小南,田相鑫，趙 鵬，高澤亮，劉敬權(quán)

(1.臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，臨沂 276000；2.中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；3.山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

由于能夠?qū)崿F(xiàn)機械信號與電信號的相互轉(zhuǎn)換，壓電及鐵電功能材料在高靈敏傳感技術(shù)、自動控制、計量檢測、通信、導(dǎo)航等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，基于BaTiO3鈣鈦礦陶瓷的鐵電電容器已經(jīng)成為現(xiàn)代電子技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的基本元器件，被廣泛應(yīng)用于手機、個人及工業(yè)電腦等電子設(shè)備的電路主板中[1]。近年來，隨著航空航天、礦山勘探、汽車制造等產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，對基于壓電及鐵電功能材料的傳感系統(tǒng)在高溫、高壓等極端條件下的服役性能也提出了更高的要求。但是，為了保證壓電/鐵電材料工作的穩(wěn)定性和可靠性，在高溫條件下工作時，一般將其服役溫度限制在材料居里溫度的一半以下。例如汽車壓電噴油器中使用的PZT(Pb(Zr, Ti)O3)壓電陶瓷的居里溫度約為360 ℃，因此其使用溫度一般不能超高180 ℃，實際上嚴(yán)重限制了內(nèi)燃機在特殊環(huán)境中的性能。因此，探索具有高居里溫度的新型壓電/鐵電材料，研究居里溫度及電學(xué)性能與晶體組成、晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，實現(xiàn)對其電學(xué)性質(zhì)的連續(xù)調(diào)控以滿足不同服役工況的要求，具有重要的研究意義。Aurivillius結(jié)構(gòu)氧化物常表現(xiàn)出大的自發(fā)極化(Ps=30～50 μC/cm2)，并具有高的居里溫度(Tc>600 K)、低的漏電流和良好的抗疲勞特性、諧振頻率的時間和溫度穩(wěn)定性好、機械品質(zhì)因數(shù)高和易燒結(jié)等優(yōu)點，是一類潛在的高溫壓電/鐵電傳感材料，并在多鐵功能材料、非易失性存儲器等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用與研究前景[1-5]。此外，近些年來，Aurivillius化合物在高效儲能、催化等綠色能源領(lǐng)域也受到了廣泛的研究關(guān)注[6-10]。

Aurivillius型化合物在晶體結(jié)構(gòu)上具有特殊的層狀特性，其結(jié)構(gòu)通式可以寫成(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)，其中A為Pb2+、Sr2+、La3+、Bi3+等金屬陽離子，而B為Ti4+、W6+、Mo6+、Ta5+、Nb5+等過渡金屬陽離子[11-14]。如圖1所示，這類化合物在晶體結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出明顯的層狀特征，Bi3+與O2-構(gòu)成[Bi2O2]2+類螢石結(jié)構(gòu)層，B位陽離子則與O構(gòu)成[BO6]八面體并以共頂點相連的形式構(gòu)成類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層，結(jié)構(gòu)通式中的n即代表由B位陽離子與O2-形成的類鈣鈦礦層的數(shù)目，A位陽離子則位于類鈣鈦礦層的八面體之間，以保持材料的電荷平衡。代表性的材料有Bi2WO6(n=1)、Bi2MoO6(n=1)、Bi2W2O9(n=2)、Bi2SrNb2O9(n=2)、Bi4Ti3O12(n=3)等。從圖1中也可以看出，隨著類鈣鈦礦層n的增加，Aurivillius型氧化物在晶體結(jié)構(gòu)上也逐漸趨近于真正的鈣鈦礦(n=∞)。除了類鈣鈦礦層的層數(shù)可以發(fā)生改變之外，Aurivillius結(jié)構(gòu)中還存在“共生”的現(xiàn)象，即[Bi2O2]2+類螢石結(jié)構(gòu)層之間存在不同種類或者不同層數(shù)的類鈣鈦礦層，如Bi7Ti4NbO27可以認(rèn)為是由Bi3TiNbO9(n=2)和Bi4Ti3O12(n=3)在晶體結(jié)構(gòu)層面上交替排列形成的，SrBi8Ti7O27可以看作是由Bi4Ti3O12和SrBi4Ti3O15(n=4)交替排列形成的，而Bi5Ti1.5W1.5O15則可以認(rèn)為是由Bi3Ti1.5W0.5O9(n=2)和Bi2WO6(n=1)在交替生長過程中形成的，這種共生現(xiàn)象能夠有效打破相鄰類鈣鈦礦層之間的極性抵消效應(yīng)，增強材料的鐵電性[15-18]。Aurivillius型化合物這種開放的晶體結(jié)構(gòu)以及“共生”的特點使得此類化合物中可以產(chǎn)生更加豐富的晶體結(jié)構(gòu)類型和功能性質(zhì)，而且氧化物超晶格中類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層的[BO6]八面體陰離子基團屬于低剛度基團，能夠發(fā)生多種形式的畸變、傾斜和扭轉(zhuǎn)，對力、電、光、磁、聲、熱等多種外場產(chǎn)生響應(yīng)和耦合，這也是晶體中自發(fā)極化與極化反轉(zhuǎn)的重要來源，而且A位陽離子也可以對類鈣鈦礦型的無機框架產(chǎn)生重要影響，進而可以實現(xiàn)對晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響和調(diào)控[19-24]。因此，Aurivillius型化合物是一類重要的多功能晶體，基于良好單晶體的結(jié)構(gòu)解析和功能性質(zhì)研究在理論和實際應(yīng)用上都具有重要的意義。

圖1 Aurivillius結(jié)構(gòu)氧化物晶體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of the Aurivillius oxides crystal structure

Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2W2O9是Aurivillius體系中組成最簡單的三種化合物，而且也是這一體系中僅有的三種A位陽離子空缺的化合物(見圖1)。其中，Bi2WO6由于具有極高的居里溫度(～936 ℃)，制備簡單且具有優(yōu)異的催化性能等優(yōu)點，是目前Aurivillius體系中研究最多的化合物之一[25-28]。隨著溫度的變化，Bi2WO6表現(xiàn)出復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在熔點以下，Bi2WO6具有單斜A2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)(此時一般記為γ′-Bi2WO6)，隨后在960 ℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)重建型相變，轉(zhuǎn)變成順電性的Fmmm空間群，這也就決定了Bi2WO6單晶體的生長不能采用熔體法，只能使用助熔劑法在相變點以下進行晶體生長。溫度繼續(xù)降低時，Bi2WO6會發(fā)生鐵電-順電相變變成鐵電性的B2cb空間群(～936 ℃)，然后在640～660 ℃附近以鐵電-鐵電相變的形式進入Aba2空間群結(jié)構(gòu)的室溫鐵電相(又記為γ-Bi2WO6)。值得注意的是，這樣的復(fù)雜相變過程在Aurivillius體系中是比較常見的。例如在室溫下與Bi2WO6同構(gòu)的Bi2MoO6，隨溫度變化時也表現(xiàn)出與Bi2WO6非常相似的結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象：室溫Bi2MoO6為鐵電相(記為γ-Bi2MoO6)，P21ab空間群；隨溫度升高，其在310 ℃左右發(fā)生鐵電-鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Bi2MoO6，mm2點群；繼續(xù)升溫，其在604 ℃附近發(fā)生鐵電-順電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Bi2MoO6，mmm點群；在繼續(xù)升溫過程中，于680 ℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)重建型相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Bi2MoO6，單斜晶系P21/c空間群[29]。但是，與Bi2WO6不同的是，Bi2MoO6在680 ℃附近的結(jié)構(gòu)重建型相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?，一旦P21/c結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6形成，隨后的降溫過程中結(jié)構(gòu)不再發(fā)生相變，P21/c的晶體結(jié)構(gòu)會保存至室溫。

理論研究表明，Bi2WO6晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變主要與類鈣鈦礦層中[WO6]八面體基團不穩(wěn)定畸變模有關(guān)，即Bi2WO6晶體的自發(fā)極化、極化反轉(zhuǎn)以及相轉(zhuǎn)變過程與類鈣鈦礦型的陰離子層密切相關(guān)[30]。因此，在Bi2WO6晶體的基礎(chǔ)上對類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層進行修飾，對深入理解以Bi2WO6為代表的Aurivillius型化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律，調(diào)控晶體的功能性質(zhì)具有重要意義。例如，在鐵電性方面，Noguchi等利用Mn摻雜降低了Bi2WO6晶體的漏電流，并獲得了3.8 μC/cm2的剩余極化強度，而南策文院士團隊則利用激光分子束外延的方式在SrTiO3多鐵襯底上生長了Bi2WO6薄膜，實現(xiàn)了面內(nèi)的鐵彈性取向切換，成功將機械變形與納米電子/磁電應(yīng)用進行了耦合。Castro等則合成了Bi2Mo0.25W0.75O6多晶陶瓷，其鐵電-順電相變溫度在908 ℃附近，介于Bi2WO6與Bi2MoO6之間[31-33]。但是，也正是由于這種層狀結(jié)構(gòu)，Aurivillius體系化合物的體塊單晶生長比較困難，特別是類鈣鈦礦層數(shù)n比較小時。對于Bi2WO6晶體，由于存在破壞性的結(jié)構(gòu)重建相變，只能采用助熔劑法進行晶體的生長，NaF-Na2WO4-WO3體系、Li2B4O7、NaVO3-B2O3體系等先后被用作助熔劑生長得到了Bi2WO6單晶，但是晶體尺寸都很小，厚度小于1 mm，而且往往存在著較多裂紋等晶體缺陷，限制了對Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)演變和功能性質(zhì)的深入、全面分析[34-38]。

本文從Bi2WO6-Bi2MoO6體系結(jié)構(gòu)演化、性能調(diào)控以及二者之間的關(guān)系的角度出發(fā)，探索Bi2MoxW1-xO6固溶體系的形成范圍與制備條件，探索晶體生長條件，并通過晶體結(jié)構(gòu)解析與電學(xué)性質(zhì)測定初步分析不同Mo、W比例對材料性能的調(diào)控作用。具體地，采用固相反應(yīng)法對Bi2WO6-Bi2MoO6體系進行了系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1.1 Bi2WO6的固相合成與Bi2MoxW1-xO6固溶體系的探索

本文中Bi2MoxW1-xO6系列晶體的合成與生長使用的原料為Bi2O3(typically,純度99.99%, Alfa-Aesar)、MoO3(純度99.95%, Alfa-Aesar)、WO3(純度98%, Alfa-Aesar)、Li2CO3(純度99.99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和H3BO3(純度99.99%，Alfa-Aesar)，所有原料在實驗中均為直接使用，沒有經(jīng)過額外的提純處理。

Bi2WO6的固相合成。按照化學(xué)計量比稱取Bi2O3與WO3，充分研磨并混合均勻后，在壓片機上以6 MPa的壓力壓制成片，置于剛玉坩堝中在700 ℃燒結(jié)不少于48 h，中間配合不少于兩次的重新研磨、壓片。700 ℃燒結(jié)結(jié)束后在空氣中冷卻。

Bi2MoxW1-xO6系列固溶體材料的固相合成。采用高溫固相反應(yīng)的方式進行合成，為了詳細(xì)研究Bi2MoxW1-xO6體系能夠形成固溶體的范圍、形成的結(jié)構(gòu)以及合成的溫度，本文取x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0，即對應(yīng)原料配比n(Bi2O3)∶n(WO3)=1∶1(Mo 0#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)=1∶0.2∶0.8(Mo 20#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)=1∶0.4∶0.6(Mo 40#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)=1∶0.5∶0.5(Mo 50#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)=1∶0.6∶0.4(Mo 60#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)=1∶0.8∶0.2(Mo 80#),n(Bi2O3)∶n(MoO3)=1∶1(Mo 100#)，共計7個不同的配比，分別在500 ℃、570 ℃、700 ℃、870 ℃四個不同的溫度下進行燒結(jié)，其中500 ℃燒結(jié)時間不少于72 h，其他三個溫度燒結(jié)時間不少于48 h，中間配合三次重新研磨、壓片，燒結(jié)結(jié)束后在空氣中冷卻。合成樣品的相組成與相純度采用粉末X射線衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)分析進行確定。

1.2 Bi2WO6及Bi2Mo0.15W0.85O6單晶的助熔劑法生長

Bi2WO6雖然是一致熔融化合物，熔點為1 083 ℃，但是該晶體在960 ℃附近存在結(jié)構(gòu)重建型相變，晶體結(jié)構(gòu)由單斜晶系A(chǔ)2/m空間群轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪礔mmm空間群[29]。因此，Bi2WO6晶體以及富鎢的Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的生長需要采用助熔劑法，在遠低于材料熔點的溫度下進行生長，以避免晶體在結(jié)構(gòu)重建型相變過程中發(fā)生嚴(yán)重碎裂而無法獲得完整晶體。此外，Bi2WO6晶體鐵電-順電轉(zhuǎn)變的居里溫度在930 ℃附近，要想獲得完整的單疇鐵電單晶，也必須采用助熔劑法在居里溫度以下生長Bi2WO6單晶。助熔劑法晶體生長一般情況下優(yōu)先選擇自助熔劑體系，可以有效避免溶劑原子進入晶體造成光學(xué)質(zhì)量下降。但是，由于WO3的熔點較高，而Bi2O3與MoO3在高溫(大于700 ℃)下非常容易升華，不適合作為Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體生長所需的助熔劑。

堿金屬硼酸鹽一直以來都是氧化物晶體生長的優(yōu)異助熔劑，Takeda等[36-37]曾采用LiBO2、Li2B4O7及Na2B4O7作為助熔劑進行了Bi2WO6晶體的生長探索，在摩爾比n(Bi2WO6)∶n(Li2B4O7)=7∶3的體系中生長得到了0.7 mm厚的Bi2WO6單疇晶體。另外，采用Li2B4O7-WO3作為復(fù)合助熔劑，本課題組成功生長得到了同樣具有Aurivillius型結(jié)構(gòu)的Bi2W2O9晶體的厘米級單晶，厚度達到了11 mm[27]。為了進一步降低晶體生長溫度，本文對Li2B4O7-Bi2O3及Li2B4O7-MoO3的混合物作為助熔劑生長Bi2WO6及Bi2MoxW1-xO6晶體進行了詳細(xì)探索，最終證明n(Bi2WO4)∶n(Li2B4O7)∶n(Bi2O3)=2∶2∶1(摩爾比)是能夠適應(yīng)Bi2WO6晶體生長的助熔劑體系，而n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)∶n(Li2B4O7)=1∶1∶1∶1時能夠生長得到厚度不小于1 mm的Bi2Mo0.15W0.85O6晶體。具體地，首先采用Li2CO3與H3BO3合成生長所需的Li2B4O7，按照化學(xué)計量比稱量Li2CO3與H3BO3進行研磨和充分的機械混合，壓制之后置于鉑坩堝中，由室溫緩慢升至400 ℃并恒溫不少于10 h，隨后緩慢升溫至750 ℃再次恒溫不少于10 h，使得Li2CO3與H3BO3充分反應(yīng)并釋放CO2與H2O，防止反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致的溢料。隨后將合成的Li2B4O7升溫至900 ℃，形成均勻澄清的溶液待用。

對于Bi2WO6晶體的生長，將Bi2O3與WO3按照2∶1的比例稱量后充分混合，少量多次加入到澄清的Li2B4O7溶液中。加入完畢后，將整個溶液體系在900 ℃恒溫不少于24 h。此外，合成Li2B4O7助熔劑之后，也可以將Bi2O3與固相合成的Bi2WO6多晶充分混合之后加入Li2B4O7溶液，然后在900 ℃恒溫不少于24 h。將鉑籽晶夾頭輕觸液面并降溫，記錄降溫過程中籽晶夾頭上首次出現(xiàn)Bi2WO6晶片的溫度作為晶體生長的飽和溫度。隨后重新升溫至900 ℃恒溫10 h，將已經(jīng)產(chǎn)生的微晶完全重溶，將Bi2WO6小晶片綁在籽晶夾頭上作為籽晶，在飽和溫度以上1～3 ℃輕觸液面，然后在5 h內(nèi)將溫度降至飽和溫度，隨后以0.1～0.3 ℃/d的速率降溫，直至生長得到目標(biāo)尺寸的晶體。生長過程中，控制晶轉(zhuǎn)速率在5～15 r/min。Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的生長與Bi2WO6晶體的生長類似，按照n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)∶n(Li2B4O7)=1∶1∶1∶1的比例將Bi2O3、MoO3、WO3與Li2B4O7溶液混合并加熱獲得均一溶液。采用鉑籽晶夾頭測定飽和溫度，以Bi2WO6晶片作為籽晶，可以生長得到不小于1 mm厚度的單疇Bi2Mo0.15W0.85O6晶體。值得注意的是，通過多次重復(fù)生長實驗，Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的生長溫度比Bi2WO6晶體低約50 ℃。

此外，由于Bi2WO6及Bi2MoxW1-xO6(0≤x≤1)系列晶體具有典型的Aurivillius層狀結(jié)構(gòu)，晶體生長時層片狀生長習(xí)性非常強烈，本文針對晶體生長習(xí)性對晶體生長爐的溫場進行設(shè)計。經(jīng)過多次反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)，對于φ120 mm內(nèi)徑晶體生長熔鹽爐，合適的溫度場配置應(yīng)該是生長坩堝中上方具有相對較大的溫度梯度。因此，需要將鉑坩堝下方耐火磚的高度調(diào)整至距離爐膛頂部1/3～1/4左右的位置，而且晶體生長過程中坩堝上方保溫纖維卷的厚度不宜過高，能夠保持爐膛內(nèi)部溫度場穩(wěn)定即可。

1.3 性能測試與表征

PXRD圖譜使用Bruker D8 Advance多功能X射線衍射儀進行收集。衍射光源采用Cu Kα射線，波長為0.154 18 nm。PXRD測試時，管電壓和管電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA，掃描的角度范圍設(shè)置為5o≤2θ≤90°。掃描方式采用步進掃描，步長為0.02°，每步的積分時間設(shè)置為2 s。

摻Mo晶體中W與Mo的比例采用能量色散譜(EDS)進行分析。本文采用Hitachi S-4800超高分辨率掃描電鏡配備的能譜儀測定了晶體的元素組成情況。為了避免粘在晶體表面的助熔劑對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，測試前先將晶粒浸于稀鹽酸中20 min，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

Bi2Mo0.15W0.85O6單晶的結(jié)構(gòu)用Bruker AXS SMART APEX-Ⅱ CCD面探測器單晶衍射儀進行數(shù)據(jù)收集，采用波長為0.071 073 nm的Mo Kα射線作為光源，配合石墨單色器進行射線的單色化，掃描方式為ω掃描。收集的單晶衍射數(shù)據(jù)采用APEX-Ⅱ軟件包中的INTEGRATE程序進行數(shù)據(jù)的還原，以SCALE程序進行數(shù)據(jù)校正。單晶結(jié)構(gòu)的解析采用SHELXTL軟件進行，以XPREP程序進行單晶結(jié)構(gòu)空間群的分析指認(rèn)，采用XS和XL程序進行結(jié)構(gòu)的解析和精修，獲得的晶體結(jié)構(gòu)采用PLATON軟件進行結(jié)構(gòu)對稱性的檢查。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫鐵電相Bi2WO6多晶的固相合成

如圖2所示，采用固相反應(yīng)法在700 ℃燒結(jié)多次之后，樣品的PXRD圖譜與根據(jù)Bi2WO6室溫鐵電相(Aba2空間群)晶體結(jié)構(gòu)計算的理論衍射圖譜吻合良好，說明在700 ℃進行燒結(jié)能夠獲得純的Bi2WO6室溫鐵電相[25]。

圖2 固相法合成的Bi2WO6多晶的PXRD圖譜與理論圖譜的對比Fig.2 Comparison of PXRD pattern of Bi2WO6 polycrystalline synthesized by solid phase method and theoretical pattern of Bi2WO6 polycrystalline

2.2 Bi2MoxW1-xO6 (0≤x≤1)體系的合成探索

在圖1中可以明顯看出，Bi2WO6與Bi2MoO6是兩種典型的A位陽離子缺失的Aurivillius結(jié)構(gòu)氧化物，其室溫結(jié)構(gòu)同構(gòu)，都具有正交晶系mm2點群的對稱性。在功能性質(zhì)上，Bi2WO6的居里溫度達到了936 ℃，而Bi2MoO6的居里溫度只有604 ℃，存在約300 ℃的差別。探索Bi2WO6與Bi2MoO6形成固溶體的情況對于研究晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、調(diào)控晶體的光電功能性質(zhì)具有重要的研究意義。為此，本文在500 ℃、570 ℃、700 ℃以及870 ℃，對Bi2MoxW1-xO6體系中x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0共計7個不同比例的樣品進行了固相燒結(jié)。在500 ℃時，樣品在馬弗爐中燒結(jié)72 h，樣品的PXRD圖譜如圖3(a)所示，可以看出在500 ℃燒結(jié)72 h無法合成純相的Bi2WO6多晶，樣品中仍然存在一定量的WO3(PDF No.20-1323)，并產(chǎn)生了富鉍的Bi14W2O27(PDF No.39-0061)結(jié)晶相。隨著樣品中Mo含量的增加，富鉍鎢酸鹽相Bi14W2O27逐漸減少，但是在Mo 20#、Mo 40#、Mo 50#樣品中產(chǎn)生了少量的富鉍鉬酸鹽相(可能是Bi4MoO9，PDF No. 36-0115)。當(dāng)n(Mo)∶n(W)比例達到4∶1及更高時可以獲得純相的Bi2MoxW1-xO6(0.8≤x≤1.0)固溶體多晶。圖3(b)～(c)為Bi2MoxW1-xO6系列樣品在570 ℃燒結(jié)48 h的情況，由圖中可以看出，當(dāng)Mo的含量較少(0≤x≤0.5)時，沒有獲得純相的Bi2MoxW1-xO6固溶體，樣品中含有少量的WO3和Bi14W2O27結(jié)晶相，當(dāng)Mo的含量達到60%(x=0.6)以上時，可以獲得純相的Bi2MoxW1-xO6固溶體，而且在Mo 60#樣品中32.66°、47.10°及55.65°附近的衍射峰與Bi2WO6相比出現(xiàn)了一定的展寬，但是并未出現(xiàn)明顯的Bi2MoO6室溫相的劈裂特征，與此同時Mo 80#樣品中則出現(xiàn)了明顯的劈裂，表明Mo 60#樣品在衍射特征上仍然與Bi2WO6室溫相更為接近，而Mo 80#則已經(jīng)更接近Bi2MoO6了。此外，值得注意的是，570 ℃燒結(jié)48 h的Mo 100#樣品中，出現(xiàn)了富鉍鉬酸鹽的特征衍射峰，表明Bi2MoO6室溫鐵電相的合成溫度應(yīng)該在500 ℃左右。

圖3 不同Mo與W比例Bi2MoxW1-xO6樣品在不同溫度及不同時間下燒結(jié)的PXRD圖譜Fig.3 PXRD patterns of Bi2MoxW1-xO6 samples with different Mo and W ratios sintered at different temperatures for different time

從圖3中可以看出，固相燒結(jié)溫度在570 ℃以下時難以獲得富鎢的Bi2MoxW1-xO6固溶體。圖4(a)為在700 ℃燒結(jié)48 h的PXRD圖譜，可以看出，0≤x≤0.6時，可以獲得單相的Bi2MoxW1-xO6固溶體，并且隨著Mo含量的增加，樣品衍射特征逐漸由Bi2WO6室溫鐵電相向Bi2MoO6室溫鐵電相的衍射特征轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)Mo的含量達到80%時(Mo 80#)，樣品中開始出現(xiàn)高溫相Bi2MoO6(P21/c空間群)的特征衍射峰，在Mo 100#樣品中獲得了單一的Bi2MoO6高溫相。此外，700 ℃燒結(jié)時，含Mo為60%(Mo 60#)的Bi2Mo0.6W0.4O6固溶體仍能保持鐵電相結(jié)構(gòu)不變。

此外，不同配比的樣品在870 ℃的高溫同樣進行了48 h的燒結(jié)實驗，如圖4(b)所示，可以看出，x≤0.5的Bi2MoxW1-xO6固溶體仍然能夠在870 ℃保持鐵電相結(jié)構(gòu)不變，但是x>0.5的固溶體中已經(jīng)開始出現(xiàn)單斜晶系的順電相，Mo含量達到80%以上時，樣品基本上已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷仨橂娤唷?/p>

基于Bi2MoxW1-xO6體系在不同溫度的固相合成實驗可以看出，x在0到1的范圍內(nèi)連續(xù)變化時，Bi2WO6與Bi2MoO6能夠形成連續(xù)固溶體。相對于Bi2MoO6，Bi2MoxW1-xO6固溶體系中W的加入能夠有效穩(wěn)定固溶體的室溫鐵電相，提高鐵電相穩(wěn)定存在的溫度范圍。因此，可以通過控制體系中W、Mo的比例實現(xiàn)對晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度、居里溫度等性質(zhì)的調(diào)控，也有理由相信，通過形成Bi2MoxW1-xO6固溶體，可以實現(xiàn)對Bi2WO6-Bi2MoO6體系鐵電性質(zhì)在一定范圍內(nèi)的連續(xù)調(diào)控。

圖4 不同Mo與W比例Bi2MoxW1-xO6樣品在700 ℃及870 ℃燒結(jié)的PXRD圖譜Fig.4 PXRD patterns of Bi2MoxW1-xO6 samples with different Mo and W ratios sintered at 700 ℃ and 870 ℃, respectively

2.3 Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6單晶的助熔劑法生長

單晶生長對于晶體結(jié)構(gòu)解析、各向異性功能性質(zhì)的全面表征以及晶體的應(yīng)用均具有重要意義。由于Bi2WO6在熔點以下存在晶體結(jié)構(gòu)的重建型相變，因此只能采用助熔劑法進行晶體的生長。助熔劑法也是獲得單疇晶體的可行方法。相對于n=2的Bi2W2O9，n=1的Bi2WO6及Bi2MoxW1-xO6系列固溶體單晶在生長時表現(xiàn)出更為強烈的層片狀生長習(xí)性，垂直螢石結(jié)構(gòu)層/類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層方向的晶體厚度提升困難。為此，本文針對材料的結(jié)構(gòu)特性對熔鹽爐的溫場進行調(diào)整，采用了較大溫度梯度的溫場。此外，對晶體生長的助熔劑體系進行了詳細(xì)的探索，最終證明n(Bi2WO4)∶n(Li2B4O7)∶n(Bi2O3)=2∶2∶1(摩爾比)是適合Bi2WO6單疇晶體生長的助熔劑體系。如圖5(a)～(c)所示為采用這一體系生長的Bi2WO6晶體，經(jīng)X射線衍射定向發(fā)現(xiàn)，晶體的最大顯露面為晶體學(xué)(010)晶面，與晶體結(jié)構(gòu)的層片方向平行。此外，在實驗中可以發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6晶體的生長溫度低于其居里點，基于Bi2WO6晶片，采用d33準(zhǔn)靜態(tài)壓電測試儀測量晶體不同位置的壓電系數(shù)，發(fā)現(xiàn)測量值一致(～4 pC/N)。采用偏光顯微鏡觀察Bi2WO6及Bi2Mo0.15W0.85O6晶片，測試晶片完全消光。綜合晶體生長溫度、壓電系數(shù)測量和偏光顯微鏡測試，證明所生長的晶體為單疇晶體。圖5(a)、(b)中所展示的Bi2WO6晶體厚度達到了～2 mm，而且晶體宏觀形貌較好，光學(xué)透過性良好，只有一個較大的裂紋，可能與晶體提離液面過程中產(chǎn)生了較大的熱應(yīng)力有關(guān)。圖5(c)中的晶體同樣是在這一體系中生長得到，最大尺寸達到了40 mm左右，晶體厚度約1 mm，充分說明該體系對于Bi2WO6單疇晶體的生長是適合的。

對于Bi2MoxW1-xO6固溶體的生長，如直接在Bi2WO6晶體生長體系中加入少量的MoO3，得到的晶體中檢測不到Mo的摻入，若增大MoO3的加入量，結(jié)晶的物相中會出現(xiàn)雜相。經(jīng)過反復(fù)嘗試與生長實驗，對于Bi2MoxW1-xO6固溶體單晶的生長，Li2B4O7-WO3-MoO3是一個較為合適的助熔劑體系。圖5(d)所示是體系配比為n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)∶n(Li2B4O7)=1∶1∶1∶1(摩爾比)時生長得到的Bi2MoxW1-xO6固溶體單晶，厚度約1 mm，最大尺寸19 mm，X射線衍射定向?qū)嶒灡砻?，該晶片的最大顯露面同樣為晶體學(xué)(010)晶面。從圖中可以看出該晶體宏觀質(zhì)量良好，經(jīng)d33準(zhǔn)靜態(tài)壓電測試和偏光顯微測試確認(rèn)為單疇晶體。為了確認(rèn)晶體中Mo的具體含量，取質(zhì)量良好的晶體進行EDS測試，結(jié)果如圖6所示，可以確認(rèn)Mo在晶體中的成功摻入，n(Mo)∶n(W)≈0.147∶0.853(摩爾比)，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的精修(見本文2.4節(jié))結(jié)果，確認(rèn)圖5(d)中所示晶體的分子式為Bi2Mo0.15W0.85O6。

圖5 采用助熔劑法生長的Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6單晶照片。(a)～(b)Bi2WO6單疇晶體，厚度～2 mm；(c)Bi2WO6單疇晶體，最大尺寸～40 mm；(d)Bi2Mo0.15W0.85O6單疇晶體Fig.5 Photos of Bi2WO6 and Bi2Mo0.15W0.85O6 single crystals grown by the flux method. (a)～(b) Bi2WO6 single domain crystal with thickness of about 2 mm； (c) Bi2WO6 single domain crystal with the largest dimension of about 40 mm; (d) Bi2Mo0.15W0.85O6 single domain crystal

2.4 Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)決定了晶體的功能性質(zhì)，準(zhǔn)確測定晶體結(jié)構(gòu)是晶體功能性質(zhì)的全面表征和實際應(yīng)用的前提?；谏L的Bi2Mo0.15W0.85O6晶體，采用單晶X射線衍射儀測定了其晶體結(jié)構(gòu)，精修結(jié)果和相關(guān)參數(shù)列于表1。通過晶體結(jié)構(gòu)的精修，結(jié)合EDS測試結(jié)果確定了晶體的分子式為Bi2Mo0.15W0.85O6，圖7為Bi2Mo0.15W0.85O6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6 Bi2Mo0.15W0.85O6單晶的EDS結(jié)果Fig.6 EDS results of Bi2Mo0.15W0.85O6 single crystal

圖7 Bi2Mo0.15W0.85O6晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of the crystal structure of Bi2Mo0.15W0.85O6

表1 Bi2Mo0.15W0.85O6晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果Table 1 Crystallographic structural refinements of Bi2Mo0.15W0.85O6

與Bi2WO6室溫鐵電相一樣，Bi2Mo0.15W0.85O6具有典型的Aurivillius結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，Aba2 (No.41)空間群，晶胞參數(shù)a=0.544 95(9) nm,b=1.638 3(3) nm,c=0.546 94(9) nm,Z=4。與此同時，Bi2WO6室溫鐵電相的晶胞參數(shù)分別為a=0.543 6 nm,b=1.642 699 nm,c=0.545 7 nm，Bi2MoO6室溫鐵電相的晶胞參數(shù)分別為a=0.548 7(2) nm,b=1.622 6(6) nm,c=0.550 6(2) nm，固溶體Bi2Mo0.15W0.85O6的晶胞參數(shù)介于兩個端際化合物之間[25,39]。在Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中，Mo6+與W6+以統(tǒng)計規(guī)律占據(jù)[W/MoO6]陰離子八面體的中心離子位置，由于二階Jahn-Teller效應(yīng)，d0過渡金屬W6+/Mo6+并未占據(jù)八面體的中心位置，如圖8(a)所示，與六個配位O2-之間形成了兩個較“短”的鍵(0.176(2) nm及0.177(3) nm)，兩個相等的“中等”長度的鍵(0.184 6(14) nm)，以及兩個較“長”的鍵(0.218(3) nm及0.224(3) nm)。根據(jù)Goodenough和Halasyamani等的計算和統(tǒng)計結(jié)果，這種“兩短-兩中-兩長”型的鍵長配置說明Bi2Mo0.15W0.85O6晶體陰離子配位八面體中W6+/Mo6+沿著局域C2[110]方向產(chǎn)生畸變[22,40-41]。Bi3+與八個O2-形成[BiO8]基團，如圖8(b)所示，八個Bi—O鍵鍵長在0.219 9(17)～0.311 0(33) nm之間。同樣地，Bi2WO6及Bi2MoO6室溫鐵電相的晶體結(jié)構(gòu)中，[WO6]、[MoO6]八面體基團也都采用這種“兩短-兩中-兩長”型的鍵長配置，因此，二者形成固溶體并未改變晶體中陰離子基團的鍵長配置情況。

圖8 Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中不同配位基團與晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a)Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中的陰離子配位八面體及鍵長、鍵角；(b)Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中Bi3+陽離子的配位情況；(c)Bi2Mo0.15W0.85O6晶體晶胞中[W/MoO6]八面體及[BiO8]多面體中的局域偶極矩方向Fig.8 Schematic diagrams of different coordination groups and crystal structure of Bi2Mo0.15W0.85O6 crystals. (a) Anionic octahedron and the bond length, angles in Bi2Mo0.15W0.85O6; (b) coordination of Bi3+ cations in Bi2Mo0.15W0.85O6; (c) directions of the local dipole moments of the [W/MoO6] octahedra and [BiO8] polyhedra

晶體的功能性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)之間有著密切聯(lián)系，為此，本文對Bi2Mo0.15W0.85O6的晶體結(jié)構(gòu)進行了進一步深入分析，根據(jù)Halasyamani等[22]提出的方法估算了晶體中[W/MoO6]八面體的畸變情況及產(chǎn)生的偶極矩大小，同時對[BiO8]基團的畸變情況也進行了估算。如表2所示，Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中[W/MoO6]八面體的畸變程度參數(shù)Δd=0.865，大于0.80，屬于強畸變的范疇，局域偶極矩為5.890 Debye，與鉬碲酸鹽非線性光學(xué)晶體β-BaTeMo2O9中[MoO6]八面體的局域偶極矩相當(dāng)，大于Aurivillius化合物中Bi2W2O9晶體中WO6的局域偶極矩，說明Bi2WO6可能具有大的自發(fā)極化[27,42]。此外，本文對[BiO8]的局域偶極矩也進行了估算，由于Bi3+屬于具有立體化學(xué)活性孤對電子的主族陽離子，在偶極矩的計算過程中將未成鍵孤對電子的影響納入，其價態(tài)設(shè)置為-2，與Bi3+的距離設(shè)置為0.098 nm[43]。如表2所示，[BiO8]基團的局域偶極矩為7.724 Debye，高于[W/MoO6]基團，意味著[BiO8]基團在Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的極性方面也具有重要的影響。極性基團之間的相對排布方式對于晶體是否呈現(xiàn)極性以及極性大小同樣至關(guān)重要。圖8(c)展示了Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中不同基團自發(fā)極化的排布方向，由圖中可以看出，[W/MoO6]基團的局域偶極矩方向均指向晶體學(xué)c軸方向，沒有相互抵消的情況，有利于單疇晶體產(chǎn)生更大的自發(fā)極性。[BiO8]基團的偶極矩方向與晶體學(xué)c軸存在一定的夾角，但是由于晶體對稱性的限制，在晶體學(xué)的a軸和b軸方向的偶極矩分量相互抵消，僅剩余沿極性軸c軸方向的偶極矩分量，如圖8(c)和表2所示。此外，值得注意的是，Bi2Mo0.15W0.85O6晶體中每層[W/MoO6]類鈣鈦礦層的畸變方向均一致，從而導(dǎo)致了沿極性方向較大的晶胞凈偶極矩，因而表現(xiàn)出明顯的自發(fā)極化。這種現(xiàn)象在Aurivillius系列化合物中也呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，類鈣鈦礦層數(shù)目n為奇數(shù)的Aurivillius化合物往往具有鐵電性，而n為偶數(shù)的Aurivillius化合物由于相鄰類鈣鈦礦層的極化方向相反而抵消，常常沒有鐵電性或者極性很弱。

表2 Bi2Mo0.15W0.85O6單晶體中BiO8體系和MoO6、WO6的畸變方向與大小Table 2 Distortion directions and magnitudes of the BiO8, MoO6, and WO6 in Bi2Mo0.15W0.85O6 single crystals

2.5 Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的變溫介電性質(zhì)分析

基于良好單晶，在室溫至500 ℃范圍內(nèi)測定并對比了Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體極性軸方向的介電常數(shù)，如圖9所示。Bi2WO6晶體室溫介電常數(shù)ε33測定為70，對應(yīng)介電損耗約為4.5%。Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的室溫介電常數(shù)ε33為102，介電損耗約為9.9%?？梢钥闯?，晶體中W與Mo的混合占位提高了晶體的介電常數(shù)，介電損耗也略有升高。此外，從圖9中可以看出，隨著溫度升高，Bi2WO6、Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的介電常數(shù)和損耗分別在430 ℃和330 ℃附近存在異常變化峰，這一異常變化峰表明晶體出現(xiàn)介電弛豫的現(xiàn)象，而晶體中Mo6+對W6+的部分取代降低了介電弛豫現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度范圍。因此，綜合Bi2WO6、Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的變溫介電常數(shù)和介電損耗測試結(jié)果可以看出，相對于Bi2WO6晶體，形成Bi2MoxW1-xO6固溶體能夠提高晶體的介電常數(shù)，并且降低介電弛豫出現(xiàn)的溫度范圍，可以實現(xiàn)對晶體功能性質(zhì)的有效調(diào)控。

圖9 Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化曲線Fig.9 Variations of the dielectric permittivity and loss of Bi2WO6 and Bi2Mo0.15W0.85O6 crystals with temperatures

2.6 Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的變溫電阻率分析

為進一步探究形成的固溶體對晶體功能性質(zhì)的影響和調(diào)控作用，測定了Bi2WO6、Bi2Mo0.15W0.85O6在100 ℃以下的電阻率并進行了對比，如圖10所示。對于Bi2WO6晶體，在-20 ℃時電阻率就達到了9.6×109Ω·cm，隨溫度升高，電阻率逐漸下降，100 ℃時電阻率降至約9.4×107Ω·cm，在整個測試溫度范圍內(nèi)，電阻率沒有出現(xiàn)明顯的異常變化，表明在-20 ℃至100 ℃范圍內(nèi)Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)相變。對于Bi2Mo0.15W0.85O6晶體，溫度降至-50 ℃時電阻率才達到109量級(9.4×109Ω·cm)，溫度升至100 ℃時，Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的電阻率降至2.4×107Ω·cm。在整個測試的溫度范圍內(nèi)，Bi2WO6、Bi2Mo0.15W0.85O6晶體表現(xiàn)出高的電阻率且電阻率隨溫度升高而降低，而且固溶體Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的電阻率均低于Bi2WO6晶體，二者的電阻率差距隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)出典型的絕緣體特征。此外，在整個測試溫度范圍內(nèi)，Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的電阻率均未出現(xiàn)異常變化，表明材料在測試溫度范圍內(nèi)同樣具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖10 Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的電阻率隨溫度變化曲線Fig.10 Variations of the resistivity of Bi2WO6 and Bi2Mo0.15W0.85O6 crystals with temperatures

3 結(jié) 論

調(diào)整固溶體晶體的成分和組成是調(diào)控晶體性質(zhì)的有效手段，本文通過固相反應(yīng)法對Aurivillius結(jié)構(gòu)鐵電晶體Bi2MoxW1-xO6固溶體系進行詳細(xì)探索，確認(rèn)了x可以在0～1連續(xù)變化。鑒于Bi2WO6與Bi2MoO6在鐵電性質(zhì)上差別較大，可以通過在大范圍內(nèi)調(diào)整Mo與W的比例實現(xiàn)對Bi2MoxW1-xO6體系晶體性質(zhì)進行連續(xù)調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，本文詳細(xì)探究了Bi2MoxW1-xO6晶體的助熔劑生長體系，發(fā)現(xiàn)n(Bi2WO6)∶n(Li2B4O7)∶n(Bi2O3)=2∶2∶1(摩爾比)是適合Bi2WO6單疇晶體生長的助熔劑體系，而在n(Bi2O3)∶n(MoO3)∶n(WO3)∶n(Li2B4O7)=1∶1∶1∶1(摩爾比)時可以獲得Bi2Mo0.15W0.85O6固溶體單晶。通過晶體生長溫場的針對性設(shè)計和晶體生長參數(shù)的優(yōu)化，成功生長得到了厚度不小于2 mm的Bi2WO6單疇晶體以及厘米級的、厚度約1 mm的Bi2Mo0.15W0.85O6單疇晶體。對Bi2Mo0.15W0.85O6晶體的結(jié)構(gòu)解析表明，該晶體具有典型的Aurivillius型晶體結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系A(chǔ)ba2(No.41)的空間對稱性，晶體的極性可能來源于[W/MoO6]基團與[BiO8]基團大的畸變以及二者在空間的近同向排列。通過測定對比Bi2WO6、Bi2Mo0.15W0.85O6晶體在不同溫度的介電常數(shù)與電阻率發(fā)現(xiàn)，形成Bi2Mo0.15W0.85O6固溶體可以提高Bi2WO6的介電常數(shù)，降低其電阻率。此外，在測試溫度范圍內(nèi)，Bi2WO6與Bi2Mo0.15W0.85O6晶體均表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)重建性相變。本文的研究對新型鐵電功能晶體的探索、晶體生長與性能調(diào)控均具有參考意義。