羅 偉

(1.南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 南充 637131；2.中國石化西南油氣分公司博士后工作站，四川 成都 610041)

0 前 言

酸性X氣田中部壓力介于66.6～70.6 MP之間，氣藏中部溫度介于145.2～157.4 ℃之間，且產(chǎn)出氣中高含H2S、中含CO2，井下腐蝕環(huán)境非常惡劣，對井筒安全屏障的安全服役提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-3]；同時酸性X氣田在投產(chǎn)時基于成本控制，生產(chǎn)井上部油層套管均只采用110SS抗硫鋼材，雖然永久式封隔器對完井管柱與套管的環(huán)空進行了密封，但是生產(chǎn)過程中多口井反映出環(huán)空帶壓現(xiàn)象，同時環(huán)空氣樣檢測出含H2S，而環(huán)空保護液被含H2S和CO2的產(chǎn)出氣氣侵后將給油層套管帶來一系列的腐蝕問題[4-7]：(1)由于泄漏環(huán)空液面下降，上部抗硫套管在H2S、CO2和水汽的復(fù)雜氣相中發(fā)生的腐蝕；(2)環(huán)空液面以下抗硫套管在受污染環(huán)空保護液中發(fā)生的腐蝕；(3)下部抗硫套管與鎳基合金套管的連接處在受污染環(huán)空保護液中發(fā)生的電偶腐蝕。

近年來，眾多學(xué)者對酸性環(huán)境下管材的腐蝕情況進行了一些研究，但主要集中在CO2或H2S單一環(huán)境，而對H2S/CO2共存環(huán)境的研究相對較少，周衛(wèi)軍等[8]研究發(fā)現(xiàn)H2S/CO2共存體系在低CO2分壓時，H2S在腐蝕反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，腐蝕產(chǎn)物主要為顆粒細小致密的FeS，隨著CO2分壓不斷增加，反應(yīng)以CO2腐蝕為主且產(chǎn)物膜顆粒逐漸變成粗大疏松的FeS；朱世東等[9]研究發(fā)現(xiàn)P110鋼在H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，但腐蝕速率并不是無限增加，而是存在最大值。因此，針對酸性X氣田多口生產(chǎn)井抗硫油層套管面臨的嚴(yán)重腐蝕風(fēng)險以及H2S/CO2/受污染的環(huán)空保護液共存的特殊腐蝕環(huán)境，有必要開展真實井筒環(huán)境下的管材腐蝕評價實驗，掌握其腐蝕規(guī)律及腐蝕速率，以實現(xiàn)生產(chǎn)動態(tài)條件下油層套管剩余強度及服役壽命的準(zhǔn)確評估，進而為后期的防腐控制措施的制定以及井筒安全評價提供更加準(zhǔn)確的參考依據(jù)[10-13]。

1 生產(chǎn)井環(huán)空帶壓現(xiàn)狀

1.1 帶壓情況統(tǒng)計

從目前生產(chǎn)情況統(tǒng)計來看，酸性X氣田33口生產(chǎn)井中有26口油套環(huán)空帶壓，7口油套環(huán)空不帶壓，最高帶壓值為37.1 MPa，26口帶壓井的平均帶壓值為5.2 MPa，具體如表1所示。

表1 酸性X氣田生產(chǎn)井環(huán)空帶壓情況

1.2 環(huán)空氣樣和液樣分析

酸性X氣田33口生產(chǎn)井中只有1-1H井環(huán)空液面發(fā)生了泄漏，因此只有該井收取到了環(huán)空氣樣并進行了成分檢測，而對于其他32口生產(chǎn)井均開展了環(huán)空液樣的收取并進行了硫化物檢測，檢測結(jié)果顯示：1-1H井環(huán)空氣樣含H2S，并且含量與產(chǎn)出氣中H2S含量一致；101-1H井、124-C1井和10-1H井環(huán)空液樣含硫化物，含量最高值達1 500 mg/L。

2 環(huán)空腐蝕評價實驗

2.1 抗硫套管在氣相和受污染環(huán)空保護液中的腐蝕評價

(1)實驗條件 實驗材質(zhì)：110SS抗硫套管；實驗介質(zhì)：氣相/現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護液；腐蝕氣體組分：H2S分壓1.2 MPa，CO2分壓1.0 MPa；實驗溫度：60，80，100，120，150 ℃；實驗周期：168 h；實驗裝置：高溫高壓反應(yīng)釜，最大工作壓力為70 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為5 L。

(2)實驗過程 將110SS抗硫套管試樣加工為30 mm×15 mm×3 mm的掛片，每組實驗氣液相分別取3個平行試樣；將試樣清洗、用石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹干后測量尺寸并稱重，然后放入干燥箱中備用；試樣分別懸掛于上支架和下支架，并將下支架放入高溫高壓釜底層，然后注入現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護液，注入結(jié)束時確保實驗介質(zhì)沒過下支架試樣且不會接觸到上支架試樣，最后將上支架放入高溫高壓釜上部，這樣使上支架處為氣相反應(yīng)區(qū)，下支架處為液相反應(yīng)區(qū)。

高溫高壓釜首先注入氮氣試壓并除氧，升溫至設(shè)計溫度，然后依次注入1.2 MPa的H2S和1.0 MPa的CO2，最后注入氮氣至總壓37.0 MPa。實驗結(jié)束后，從氣相和液相中取出6塊試樣用去膜液(六亞甲基四胺10 g，鹽酸100 mL，加去離子水至1 L)去除腐蝕介質(zhì)，試樣經(jīng)脫水后干燥并稱重計算腐蝕速率，最后用SDV2.0型金相顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。

2.2 抗硫套管和鎳基合金連接處在液相中的電偶腐蝕評價

(1)實驗條件 實驗材質(zhì)：TP028鎳基合金套管和110SS抗硫套管；實驗介質(zhì)：現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護液；腐蝕氣體組分：H2S分壓1.2 MPa，CO2分壓1.0 MPa；實驗溫度：150 ℃；實驗周期：720 h；實驗裝置：高溫高壓反應(yīng)釜，最大工作壓力為70.0 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為5 L。

(2)實驗過程 將TP028鎳基合金套管和110SS抗硫套管加工成如圖1所示的電偶對，其中一端為鎳基合金材質(zhì)，另一端為普通抗硫材質(zhì)，然后將電偶對懸掛于支架上，支架放入高溫高壓釜底層，然后注入現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護液，注入結(jié)束時確保實驗介質(zhì)浸沒支架。

圖1 電偶對裝配圖

高溫高壓釜首先注入氮氣試壓和除氧，升溫至設(shè)計溫度，然后依次注入1.2 MPa的H2S和1.0 MPa的CO2，最后注入氮氣至總壓為37.0 MPa。實驗結(jié)束后，從液相中取出3塊試樣首先用Quanta450掃描電鏡觀察電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌，然后通過能譜分析腐蝕產(chǎn)物元素，最后用去膜液去除腐蝕介質(zhì)，試樣經(jīng)脫水后干燥并稱重計算腐蝕速率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 抗硫套管在受污染環(huán)空保護液中的腐蝕情況

抗硫套管在液相中腐蝕前后的宏觀形貌及表面微觀形貌分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，在60～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，抗硫套管在受污染環(huán)空保護液中的腐蝕并不嚴(yán)重，試樣在實驗后表面依然比較光滑；利用金相顯微鏡放大200倍觀察腐蝕后的試樣表面形貌，發(fā)現(xiàn)有局部的點蝕、腐蝕產(chǎn)物膜和實驗后去除腐蝕介質(zhì)處理過程產(chǎn)生的氧化膜，但點蝕坑很淺，表面光滑?？沽蛱坠茉谑芪廴经h(huán)空保護液中的腐蝕速率見表2。從表2可以看出，在60～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，抗硫套管在受污染環(huán)空保護液中的腐蝕速率呈上升趨勢，但腐蝕速率均較低，平均值為0.024 5 mm/a，符合NACE RP0775-2005的相關(guān)要求，腐蝕速率低于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a。

表2 抗硫套管在受污染環(huán)空保護液中的腐蝕速率

圖2 抗硫套管在液相中腐蝕前后的宏觀形貌

圖3 抗硫套管在液相中腐蝕后的表面微觀形貌

3.2 抗硫套管在氣相中的腐蝕情況

抗硫套管在氣相中腐蝕前后的宏觀形貌及表面微觀形貌分別見圖4和圖5。由圖4可以看出，當(dāng)溫度低于100 ℃時，抗硫套管在氣相中的腐蝕并不嚴(yán)重，但是當(dāng)溫度大于100 ℃后，試樣在氣相中的腐蝕變得嚴(yán)重，試樣表面粗糙，出現(xiàn)大量的點蝕坑。同時由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于100 ℃時，試樣表面有局部點蝕坑，但表面依舊光滑；而當(dāng)溫度大于100 ℃后，試樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點蝕，腐蝕坑很深，同時表面變得相當(dāng)粗糙?？沽蛱坠茉跉庀嘀械母g速率見表3。

圖4 抗硫套管在氣相中腐蝕前后的宏觀形貌

圖5 抗硫套管在氣相中腐蝕后的表面微觀形貌

從表3可以看出，當(dāng)溫度低于100 ℃時，抗硫套管在氣相中的腐蝕速率很低，均低于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a；而當(dāng)溫度大于100 ℃后，抗硫套管在氣相中的腐蝕速率急劇增加，遠遠大于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a，這主要是由于溫度超過100 ℃后液相中的水達到沸點開始劇烈蒸發(fā)，與氣相中的H2S、CO2共同作用導(dǎo)致抗硫套管發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

對于現(xiàn)場生產(chǎn)井來說，常規(guī)情況下超過100 ℃的環(huán)空井段始終處于環(huán)空保護液中，因此并不會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，但是對于存在環(huán)空液面泄漏的井(如1-1H井)，環(huán)空液面下降應(yīng)不超過100 ℃對應(yīng)的井段，一旦超過，氣液界面處的抗硫套管將暴露在超100 ℃的氣相腐蝕環(huán)境，從而會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，因此對于這類生產(chǎn)井，需采取相應(yīng)的控制措施防止環(huán)空液面下降到超過100 ℃對應(yīng)的井段，具體措施包括：①持續(xù)地泄壓/加注環(huán)空保護液，使環(huán)空液面逐漸抬升；②降低產(chǎn)量，使整個井筒溫度降低，100 ℃對應(yīng)的井段下移。

3.3 抗硫套管和鎳基合金連接處在液相中的電偶腐蝕情況

對比抗硫套管和鎳基合金電偶對在液相中實驗前后的宏觀形貌可以看出，TP028鎳基合金套管在整個實驗過程中腐蝕較輕，而110SS抗硫套管發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，試樣表面出現(xiàn)了較大的腐蝕坑，試樣厚度明顯減小。電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌和能譜見圖6，電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表4。

圖6 電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌和能譜圖

表4 電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %

觀察圖6中的SEM形貌發(fā)現(xiàn)，電偶對連接處經(jīng)實驗后產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕坑，說明在該實驗環(huán)境下，TP028鎳基合金套和110SS抗硫套管之間發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕；同時通過對電偶對連接處進行能譜分析發(fā)現(xiàn)(結(jié)果見表4)，部分腐蝕產(chǎn)物中有少量的Cl，C和S元素，這也說明該電偶對發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕和硫化氫腐蝕。

電偶對在液相、150 ℃下的腐蝕速率見表5。從表5可以看出，電偶對中鎳基合金套管在受污染環(huán)空保護液中的腐蝕速率平均值為0.003 3 mm/a，符合NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求；而抗硫套管的腐蝕速率明顯大于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a，需采取必要的防腐措施，同時在進行井筒安全評價時，該連接處應(yīng)該被作為一危險點考慮。

表5 電偶對在液相、150 ℃下的腐蝕速率

4 結(jié) 論

(1)對于110SS抗硫套管，在現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護液液相腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率均符合NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，低于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a，溫度對腐蝕速率沒有明顯的影響；而對于110SS抗硫套管，在氣相腐蝕環(huán)境中，當(dāng)溫度低于100 ℃時，腐蝕速率很低，而當(dāng)溫度大于100 ℃后，抗硫套管的腐蝕速率急劇增加，達到了0.947 3 mm/a，遠遠大于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a，這主要是由于溫度超過100 ℃后液相中的水達到沸點開始劇烈蒸發(fā)，與氣相中的H2S、CO2共同作用，導(dǎo)致抗硫套管發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

(2)對于不存在環(huán)空液面泄漏的井，超過100 ℃的環(huán)空井段始終處于環(huán)空保護液中，因此抗硫套管并不會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕；而對于存在環(huán)空液面泄漏的井，需采取控制措施保證環(huán)空液面始終處于100 ℃對應(yīng)井段之上，具體的控制措施包括泄壓/加注環(huán)空保護液或減產(chǎn)。

(3)鎳基合金套管和抗硫套管連接處在液相中發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕，抗硫套管試樣表面出現(xiàn)較大的腐蝕坑，腐蝕速率大于工程設(shè)計允許的0.076 mm/a，需采取必要的防腐措施，同時在井筒安全評價時需將該連接處考慮為危險點。