胡劍鋒，尹中秋，毛 喆，黃紅武 ，黃天勇，郝 銳

(1.空軍裝備部駐鄭州地區(qū)軍事代表室，河南 鄭州 450005；2.航空工業(yè)鄭飛公司，河南 鄭州 450005)

0 前 言

硬鉻層具有極高的硬度和耐磨性，應(yīng)用廣泛。電鍍硬鉻槽液典型配方為鉻酐(CrO3)200.00～250.00 g/L，硫酸(H2SO4ρ=1.84 g/L)2.00～2.50 g/L，三價鉻(以Cr2O3計)3.00～8.00 g/L。鉻酐的水溶液是鉻酸(H2CrO4)，是鉻鍍層的惟一來源[1]，硫酸是鍍鉻的催化劑，三價鉻是陰極生成的膠體膜的主要成分，只有鍍鉻槽內(nèi)含有一定量的三價鉻，鉻的沉積才能正常進行。在日常工作中，鍍鉻槽液主要成分通常包括六價鉻(Cr6+)、硫酸根(SO42-)和三價鉻(Cr3+)。因三價鉻在鍍槽內(nèi)含量低，一般要求將其濃度控制在2.00～5.00 g/L的范圍內(nèi)[2]，為了減少分析誤差，一般換算為Cr2O3來計算。

合格的鍍鉻槽液是保證鍍鉻質(zhì)量的基礎(chǔ)，在日常工作中，經(jīng)常出現(xiàn)槽液質(zhì)量不佳造成鍍鉻層質(zhì)量差的情況。本工作分析了槽液配制、分析、日常管理3個方面并提出了控制措施，以確保鍍鉻槽液質(zhì)量持續(xù)穩(wěn)定。

1 槽液配制

1.1 原材料

1.1.1 鉻酐

鉻酐也叫鉻酸酐，HB/Z 5072-92“電鍍鉻工藝” 中要求配制溶液的鉻酐為工業(yè)級，應(yīng)符合GB 1610“工業(yè)鉻酸酐”的要求。GB 1610從鉻酐純度、不溶物含量、濁度等方面進行分類，將鉻酐分為優(yōu)等品、一等品和合格品3個等級，優(yōu)等品的各項指標均為最佳，尤其是在濁度方面，優(yōu)等品要求≤5 NTU，一等品要求≤15 NTU，而合格品在濁度方面沒有要求。為減少雜質(zhì)含量對槽液的影響，在選用原材料時，選用優(yōu)等品鉻酐。

1.1.2 硫酸

硫酸在鍍鉻槽液中含量低，但作用非常重要，HB/Z 5072-92要求選用符合GB 534“工業(yè)硫酸”規(guī)定的一級硫酸，但該硫酸還屬于工業(yè)硫酸的范疇，其中鐵、鉛、砷等雜質(zhì)含量高。在配制鍍鉻槽液時，應(yīng)選用符合GB/T 625“化學試劑 硫酸”規(guī)定的硫酸，其純度優(yōu)于工業(yè)硫酸且雜質(zhì)含量低。

1.1.3 水

水中的氯離子、硝酸根離子對電鍍硬鉻都有影響，會造成鍍層出現(xiàn)針孔、發(fā)黑等缺陷，因此，配制鍍鉻槽液嚴禁使用自來水，應(yīng)使用去離子水，且其水質(zhì)要求應(yīng)符合HB 5472“金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范”中B類水的要求。

1.2 配制方法

配制槽液時，先加入計算好的鉻酐，補充水至規(guī)定容積處，再補給硫酸。初次補給時硫酸按濃度為1.5 g/L加入，經(jīng)分析測量后，再進行硫酸的補加至濃度為2.2 g/L，這是因為工業(yè)中常采用硫酸法制造鉻酐，即將重鉻酸鈉與硫酸在反應(yīng)釜中加熱，生成鉻酐，反應(yīng)式為：

Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O

加熱停止后通過靜置使物料分層，使較輕的硫酸氫鈉浮于上層，較重的熔融鉻酐從反應(yīng)器的底閥排出，經(jīng)冷卻凝固制片，制得鉻酐成品。這種生產(chǎn)工藝決定了鉻酐中必然含有硫酸根。配制槽液時，應(yīng)考慮鉻酐中硫酸根的帶入量[3]。

溶液生成后，進行通電處理，生成三價鉻，即在40～60 ℃下，保證陰極面積大于陽極面積10倍以上，以1～2 A/dm2的電流密度進行通電處理，生成鍍鉻溶液所需的三價鉻。

2 分析控制

槽液應(yīng)按標準HB/Z5072-92規(guī)定的周期進行分析，保證槽液能持續(xù)穩(wěn)定，在分析槽液時，各環(huán)節(jié)應(yīng)嚴格按規(guī)程或手冊操作，減少人為誤差。

2.1 取液

槽液分析前，必須保證槽液取樣具有代表性，即分析的所用試液能代表整個槽液的平均組成。否則，無論分析工作做得怎樣認真、準確，所得結(jié)果也無實際意義，更嚴重的情況下還提供了無代表性的分析數(shù)據(jù)，給實際工作造成嚴重的混亂[4]。鍍鉻槽液取樣時，應(yīng)注意以下幾點：

(1)槽液溫度 取液時應(yīng)保證鍍鉻槽在日常工作的溫度范圍內(nèi)，即50～60 ℃，這樣能保證槽液內(nèi)的如PbSO4等微溶物在此溫度下的溶解度增大，使分析的結(jié)果更接近實際操作的情況。

(2)液面標記 槽液一般均設(shè)定有相應(yīng)的液面標記，槽液在工作溫度下，會因槽液中的水揮發(fā)而導致液面水平面下降，每天操作時都會補充水至液面標記處。若低于標記處取樣，則會導致分析結(jié)果的值比實際工作時的值高。如鍍鉻槽高度1 000 mm，一般設(shè)定液面標記處為800 mm，若此時槽內(nèi)鉻酐含量為200 g/L，當工作液面只有750 mm時，則分析的結(jié)果為213 g/L，誤差達6.5%。

(3)取樣位置 取樣前將槽液攪拌均勻，在槽內(nèi)均勻選5～8個點用移液管取樣。盡量避免在零件電鍍時取樣，若在零件電鍍鉻時取樣，則應(yīng)避免在陰、陽極附近取樣。因為電鍍鉻時，陰極、陽極進行三價鉻和六價鉻的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在此附近取樣，分析誤差大。

電鍍鉻時的陰極反應(yīng)為：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

陽極反應(yīng)：

2.2 分析

由于溶液和玻璃滴定管的熱膨脹系數(shù)不一樣，為減少分析誤差，分析時應(yīng)將取樣的溶液冷卻到室溫后再進行。

2.2.1 CrO3和Cr3+的分析

CrO3和Cr3+的分析目前采用的是滴定法，有通過指示劑變色確定終點和利用電位突變確定終點2種形式，其本質(zhì)均利用了氧化還原原理，即用硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2為標準溶液，在AgNO3的催化下，在硫酸溶液中進行滴定將Cr6+還原為Cr3+。對Cr3+的分析，則是利用過硫酸銨(NH4)2S2O8將Cr3+氧化為Cr6+后再進行Cr6+的測定，通過與原Cr6+含量的差值計算出Cr3+的含量。反應(yīng)方程式如下：

3Fe2++8H++CrO42-=3Fe3++Cr3++4H2O

2Cr3++3S2O82-+8H2O= 2CrO42—+6SO42-+16H+

在進行上述分析中應(yīng)注意以下幾點：

(1)硫酸亞鐵銨使用前標定。硫酸亞鐵銨作為標準溶液，按HB/Z 5083“金屬鍍覆和化學覆蓋溶液用化學試劑”的要求在配制中加入了硫酸，使溶液呈酸性，以避免空氣和水中氧化物質(zhì)作用將Fe2+氧化為Fe3+，同時也能增加其抗光性，但其穩(wěn)定性仍無法與高錳酸鉀和重鉻酸鉀標準溶液相提并論[5]。實際工作中，有一次在分析鉻酐含量時，得出鍍鉻槽中鉻酐含量為280 g/L，較前次分析結(jié)果大，但在2次分析的周期內(nèi)并未進行鉻酐的補加，對硫酸亞鐵銨標準溶液重新進行了滴定，標定后硫酸亞鐵銨只有0.075 mol/L，與原標定值0.098 mol/L差距較大，查找原因，是由于硫酸亞鐵銨存儲時放在了太陽光可照射的地方，受光照作用，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+，并且在此期間沒有重新標定，最終造成分析值不準確。因此，存儲硫酸亞鐵銨時應(yīng)將溶液裝入棕色瓶并放置陰涼處，在使用前必須用0.1 mol/L的高錳酸鉀標準溶液標定其濃度。

(2)保證大的滴定突躍范圍。使用硫酸亞鐵銨滴定時，在試液中加入一定量的磷酸，使氧化后的Fe3+與磷酸形成穩(wěn)定的配合物，讓溶液中Fe3+濃度減少，使Fe3+/Fe2+電對的電極電位降低，使滴定突躍范圍加大，保證測量結(jié)果穩(wěn)定。

(3)控制過硫酸銨加熱時間。用過硫酸銨將Cr3+氧化為Cr6+后，多余的過硫酸銨要通過加熱分解，否則殘留的過硫酸銨會消耗標準溶液硫酸亞鐵，使測量結(jié)果偏高。加熱煮沸時間過長，被滴定的溶液體積變小，會給溶液酸度帶來較大的影響。為此，一般在溶液加熱出現(xiàn)冒大氣泡后保持2 min左右后，迅速冷卻溶液。

(4)對比槽液顏色與三價鉻分析結(jié)果。鍍液中三價鉻含量低，在分析過程中極易出現(xiàn)偏差，可采用生產(chǎn)經(jīng)驗與分析結(jié)果相對比的方法。正常鍍鉻槽液呈深紅色，因Cr3+在酸性溶液中的水合離子呈紫色，若槽液中Cr3+含量高時，槽液顏色深濃，三價鉻含量低時鍍液顏色淺淡。若Cr3+化學分析的結(jié)果與槽液顏色不相符時，應(yīng)審視操作步驟，重新取樣分析。

2.2.2 硫酸的分析

硫酸的分析有多種方法，最常見的為重量分析法，即用BaCl2與H2SO4反應(yīng)生成BaSO4沉淀，通過過濾、灰化處理后，稱重計算H2SO4的含量。這種方法需加熱、靜止2 h以上后對沉淀洗滌數(shù)次、再于800～900 ℃灼燒后冷卻稱重。該操作過程對分析人員技能要求高，且分析周期長，從取樣到得出結(jié)果一般需8 h左右。另外，還可用EDTA容量法測定硫酸，該方法將上述生成的BaSO4沉淀在60～70 ℃下溶解于氨性的EDTA溶液中，過量的EDTA用0.05 mol/L的鋅標準溶液回滴，以鉻黑T為指示劑，以溶液由藍色變紅色為終點，就可得出溶解BaSO4所消耗的EDTA的量，從而可計算出硫酸含量。這種方法省去了沉淀灰化的過程，測量時間大幅縮短。后期工作中可采用硫酸快速分析儀，在規(guī)定體積的鍍鉻溶液中加入BaCl2溶液，裝入硫酸快速分析儀，通過離心力作用使BaSO4快速沉積，通過BaSO4沉積的體積可快速讀出H2SO4的分析結(jié)果，整個過程不需要對溶液加熱、沉淀過濾，在30 min內(nèi)即可得出結(jié)果，通過與重量分析法對比發(fā)現(xiàn)，該方法比重量分析法得出的硫酸值高0.1 g/L。為此，配制單獨的H2SO4溶液，用NaOH標定其含量后，再用硫酸快速分析儀檢測，發(fā)現(xiàn)硫酸快速分析儀檢測的結(jié)果與原標定值一致，可見重量分析法存在人為的誤差因素?，F(xiàn)已在生產(chǎn)中采用硫酸快速分析儀代替重量分析法，并定期用標定后單獨的H2SO4溶液，對硫酸快速分析儀校定。

2.2.3 鐵、銅雜質(zhì)的分析

鐵、銅等雜質(zhì)的分析采用ICP等離子發(fā)射光譜進行儀器分析，將樣品溶液霧化后用氬等離子體將樣品中鐵、銅離子激發(fā)，通過鐵、銅離子發(fā)射的特征譜線強度來定性測量其含量。ICP等離子發(fā)射光譜可同時進行鐵、銅離子的測量，快速且結(jié)果準確。

3 日常管理

在日常管理中，要保證鍍鉻槽液主要成份的含量在控制范圍內(nèi)，還要有效避免雜質(zhì)損害槽液。

3.1 用去離子水補充槽液

在日常生產(chǎn)運行中，嚴禁用自來水補充槽液。因為自來水中含有一定的氯離子、硝酸根離子。氯離子含量在0.3～0.5 g/L之間時，導致鍍液深鍍能力下降，鍍層粗糙或發(fā)灰。硝酸根達到1.0 g/L時，鍍層失光變黑，只有在極高的電流密度下才能沉積，硝酸根濃度高于該值之后，鍍液將無法實現(xiàn)鉻沉積[6]。制件入槽前的清洗也要用去離子水，避免引入氯離子和硝酸根離子。以前實際工作中曾發(fā)現(xiàn)，鍍鉻槽以前在運行3個月后，鍍鉻層出現(xiàn)粗糙、深鍍能力下降的現(xiàn)象，經(jīng)調(diào)查后，是因為操作者每日開工前需補充去離子水時，因操作方便的緣故使用了自來水補充，長期積累造成氯離子超標。后對表面處理供水進行改造，增加制純水設(shè)備，重新鋪設(shè)供水管道，接通到鍍鉻槽清洗水管上，杜絕了此類事情的發(fā)生。

3.2 嚴控除油質(zhì)量

制件表面有油污，不僅會影響電鍍質(zhì)量，還會污染槽液。有些操作人員認為鍍鉻槽的鉻酐具有強氧化性，能將油污氧化，同時電鍍鉻前先進行陽極反拔，也能起到除油的效果，油污即使沒有除干凈也能鍍出合格的鉻層。這種觀點是嚴重錯誤的，鉻酐雖然能氧化油污，但油污一般都含有羥基(-OH)，能將鍍槽中的Cr6+還原為Cr3+，羥基(-OH)氧化為羧基(-COOH)，造成槽內(nèi)Cr3+偏高。反應(yīng)方程式為：

另外，槽內(nèi)油污累計過多，還會存在有機雜質(zhì)，在電鍍鉻過程中吸附在鍍層內(nèi)而影響鍍鉻層的結(jié)合力。

3.3 加強制度管理

加強對鍍鉻槽進行周邊物品的管理，防止槽液被污染。鍍鉻槽液有揮發(fā)性，鍍鉻槽都裝有抽風裝置，在鍍鉻槽旁應(yīng)避免出現(xiàn)鹽酸、硝酸這類溶液，因這類溶液的揮發(fā)氣體會被鍍鉻槽抽風抽去而部分融入并污染槽液。同時，也應(yīng)加強酒精的管理。操作者有時對除油不干凈的制件采用酒精擦拭，偶爾會出現(xiàn)將整瓶酒精掉入槽中的情況，結(jié)果后續(xù)電鍍的制件鍍層整體發(fā)黑，經(jīng)分析得知，鍍鉻槽中三價鉻(以Cr2O3計)含量高達19 g/L，由于酒精中的羥基(-OH)將Cr6+還原為Cr3+，使鍍槽Cr3+含量劇增，在鍍鉻過程中，Cr3+在陰極生成了堿式鉻酸鉻的膠體膜，該膠體膜較厚，使SO42-對該膠體膜的溶解速度不能使Cr6+在制件上順利還原，導致鉻在析出過程中受到阻礙而析出少，陰極大部分為氫氣析出，使鍍層呈針孔狀且發(fā)黑。后期通過通電處理后鍍槽才恢復正常。

3.4 輔助陽極的制造

在對制件內(nèi)孔鍍鉻時需使用輔助陽極，在使用輔助陽極時，嚴禁直接使用鋼鐵材料，在鍍鉻過程中使用鋼鐵材料時，陽極會失去電子生成鐵離子，使槽內(nèi)鐵離子含量增加。實踐證明，鐵離子在鍍鉻過程中的行為與三價鉻離子相似，鐵離子含量超過一定數(shù)值，會使鍍液性能向劣化的方向變化[7]。目前輔助陽極最好采用鈦合金鍍鉑、其次是純鉛陽極，有的企業(yè)采用在鋼基體上鍍鉛。在采用純鉛陽極時要注意鉛的純度，避免雜質(zhì)過多導致鉛陽極在鍍槽內(nèi)溶解。采用鋼基體鍍鉛的輔助陽極時，要保證鍍鉛的質(zhì)量，避免鉛層結(jié)合力差而脫落。連接在輔助陽極的銅絲應(yīng)涂膠保證密封嚴實，避免銅在鍍鉻槽內(nèi)溶解，銅的溶解既造成了輔助陽極導電不良，又導致鍍槽內(nèi)產(chǎn)生銅雜質(zhì)。

3.5 定期維護

即使操作十分注意，也難免會有雜質(zhì)的帶入，應(yīng)定期對槽液進行維護。維護方式有：

(1)通電處理 可在室溫下，陽極電流密度為0.5～0.7 A/dm2的條件下進行通電處理，讓硝酸根在陰極上還原生成NH3從而被去除，鐵、銅等雜質(zhì)離子也能得到一定程度的去除；在槽液溫度為60～80 ℃、陽極電流密度為80～100 A/dm2的條件下通電，使氯離子生成Cl2析出。這些通電處理即使在槽液運行正常的情況下也要定期進行，至少每季度進行一次。

(2)定期過濾 每季度對槽液進行過濾，去除鍍槽內(nèi)的懸浮物等雜質(zhì)，過濾后的廢棄物收集后送專業(yè)公司處理。每半年將槽液靜置后，將槽液上部3/4的部分抽出，將槽底部分舍棄，移至退鎘槽，用于對不合格鎘鍍槽的退除。再將原槽液抽回，分析后進行原料的補加。這樣既可清理鍍槽底部的陽極泥，又可降低原槽液中銅、鐵雜質(zhì)的含量。

(3)勤補料 槽液調(diào)配人員有次根據(jù)分析結(jié)果CrO3含量為205 g/L，為了省事一次性補料將CrO3調(diào)整至245 g/L，結(jié)果在電鍍復雜內(nèi)腔制件時，因內(nèi)腔鍍鉻電流分布不一致，造成制件在低電流區(qū)鉻層光亮而高電流區(qū)域發(fā)灰。一般鍍鉻槽應(yīng)保持CrO3和H2SO4的質(zhì)量比為100：1，這樣能保證范圍較寬的電流密度光亮區(qū)，而一次性添加CrO3量過多，會造成鍍液各成分間比例失調(diào)，電鍍光亮區(qū)變窄。因此，在對鍍鉻槽補料時，每次不要過多，要勤加料，保持鍍液長期維持在一定濃度范圍內(nèi)。

4 結(jié) 語

鍍鉻槽液的管理是一項復雜、細致的工作，企業(yè)應(yīng)編制相應(yīng)的文件，規(guī)范各環(huán)節(jié)的要求，明確質(zhì)量控制點，對槽液分析、調(diào)整、維護等都做好相應(yīng)記錄，在日常工作中加強監(jiān)督檢查，并在生產(chǎn)實踐中不斷完善，確保鍍鉻槽液質(zhì)量穩(wěn)定，為制件鍍鉻質(zhì)量提供保障。