喬乾森，巴德瑪

(陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系，北京 100072)

0 前 言

隨著社會的高速發(fā)展，各類新型材料在國防軍工等領(lǐng)域大量使用的同時，對材料的表面性能的要求愈來愈高，材料表面的物理化學(xué)狀態(tài)直接影響材料的使用性能。例如金屬材料表面易腐蝕、磨損，粘接強(qiáng)度不夠?qū)е卤砻嫱繉右酌撀?；?fù)合材料表面惰性強(qiáng)不易粘接；滌綸纖維表面不易染色等[1-7]。由于材料表面質(zhì)量狀態(tài)不佳，因此在材料使用過程中，對材料表面進(jìn)行改性處理尤為重要，表面改性結(jié)果直接影響了材料的使用性能。例如針對鋁合金不易粘接、表面涂層易脫落等問題，通過對鋁合金材料表面改性，可以增加鋁合金表面的親水性與粗糙度，使鋁合金能夠與膠黏劑或表面涂料的結(jié)合力增大[3]。

目前常用的表面改性的方法有機(jī)械法、化學(xué)法、電化學(xué)法等[8-11]。機(jī)械法適合對金屬等材料進(jìn)行表面改性，可使材料表面粗糙度增加，得到活化表面，增大材料的比表面積，具有簡單易操作、綠色無污染等優(yōu)點；不足之處是表面處理的質(zhì)量難以控制，并且重現(xiàn)性差，效率低等。化學(xué)法即用酸性或堿性溶液對材料進(jìn)行表面改性，改性后的材料表面粗糙度增加，材料表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，相較于機(jī)械法效率更高；但是在處理過程中易放出有害氣體，處理深度不易控制，不利于工程上大規(guī)模使用。電化學(xué)法表面改性應(yīng)用較廣泛，其中具有代表性的為磷酸陽極氧化法，如鋁合金經(jīng)過磷酸陽極氧化處理后，其表面能夠形成多孔的氧化層結(jié)構(gòu)，提高了其粘接性能，但是通過磷酸陽極氧化法處理后，鋁合金表面的涂層可能會存在類陶瓷化的傾向，而且比合成的基體鋁合金堅硬數(shù)倍，給實際的生產(chǎn)應(yīng)用帶來一定問題。因此傳統(tǒng)的材料表面改性方法雖然具有一定的優(yōu)點，但是也具有一定的局限性?；诖?，隨著低溫等離子體技術(shù)在材料處理領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究人員采用低溫等離子體對材料進(jìn)行表面改性取得了良好的進(jìn)展。由于低溫等離子體具有激發(fā)溫度低、產(chǎn)生的活性粒子濃度高、且活性粒子的種類和數(shù)量多于傳統(tǒng)的表面改性方法、改性在比較溫和的條件下得以實現(xiàn)等優(yōu)點，故目前低溫等離子體對材料表面改性已被廣泛應(yīng)用[12-16]。

低溫等離子體是一種非平衡等離子體，具有較高的化學(xué)活性，在材料表面改性時使用低溫等離子體其效果明顯好于傳統(tǒng)的化學(xué)法。低溫等離子體對材料表面改性處理過程中，高速運動的電子可使反應(yīng)的分子激發(fā)、電離或斷裂成自由基碎片，離子與某些中性原子對材料表面有一定的刻蝕作用，還有一些中性原子與自由基會在材料表面沉積形成沉積層，增加材料表面活性成分，有效提升材料表面改性的效果[17，18]。

1 低溫等離子體的放電方式

根據(jù)等離子體體系溫度的不同，等離子體可分為高溫等離子(High Temperature Plasma)體和低溫等離子體(Low Temperature Plasma)[19，20]。高溫等離子體只有在溫度足夠高時才能產(chǎn)生(T>108～109K)，并不適用于對材料表面改性。相較于高溫等離子體，低溫等離子體的應(yīng)用比較廣泛，涉及能源、環(huán)境、化學(xué)、材料處理等諸多領(lǐng)域。地球上常溫環(huán)境下低溫等離子體很難穩(wěn)定存在，因此需要利用人工方式來產(chǎn)生安全可控的低溫等離子體。氣體放電法是最常用的人工產(chǎn)生低溫等離子體的方式，該法容易實現(xiàn)且產(chǎn)生效率高，可以得到安全穩(wěn)定可控的低溫等離子體，易于實現(xiàn)在材料表面改性的工程應(yīng)用。常用的氣體放電方式有：介質(zhì)阻擋放電、輝光放電、滑動弧放電、大氣壓等離子體射流等。

1.1 介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)

介質(zhì)阻擋放電又稱“無聲放電”[21，22]，其放電原理是在放電裝置中有高壓和低壓2個電極，其中低壓電極接地，在2個電極之間放置一種絕緣介質(zhì)(石英、陶瓷、聚合物等)[16，23]，當(dāng)高、低壓2個電極之間通入高頻電壓時，電場就會擊穿介質(zhì)產(chǎn)生離子和電子，隨著時間的增加，產(chǎn)生的離子和電子的量越來越多，就會建立一個內(nèi)電場，內(nèi)電場與原電場方向相反，電極表面積累電荷越來越多，電場強(qiáng)度不斷減小，當(dāng)減小到不能使電子獲得足夠的能量時放電結(jié)束，從開始放電到放電停止整個過程會出現(xiàn)一個脈沖。由于外加電壓為交流電壓，故在外電壓的作用下，上述過程就會不斷重復(fù)。由于有絕緣介質(zhì)的存在，使得內(nèi)部不會形成較大的電流，避免了在電極間形成火花放電。介質(zhì)阻擋放電的放電形態(tài)可分布于整個放電空間中，而不是僅局限于某個放電通道。最初的DBD僅用于臭氧生成，近年來DBD在其他領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，如平面等離子顯示器、污染控制、滅菌和材料表面處理等[24，25]。

DBD用于材料表面改性時可分為直接處理和間接處理2種[22]，如圖1所示，直接處理是將要改性的材料直接放入DBD的放電空間中；間接處理方法是將要改性的材料放在放電裝置的外部，使用強(qiáng)氣流把等離子體從放電空間吹到被處理材料的表面。由于介質(zhì)阻擋放電可以在常壓下產(chǎn)生，相較于低壓環(huán)境，節(jié)省了抽真空系統(tǒng)的成本，降低了生產(chǎn)成本。目前DBD技術(shù)已得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在材料處理領(lǐng)域，可以改善材料的表面粗糙度、親水性、生物相容性等[25-27]，也可以在材料表面實現(xiàn)薄膜沉積[23]。

圖1 介質(zhì)阻擋放電(DBD)改性實驗裝置[22]

1.2 輝光放電(Glow Discharge)

通常所說的輝光放電是低氣壓條件下的輝光放電，工作狀態(tài)下壓力一般都低于1 000 Pa，其原理是在封閉的容器內(nèi)放置2個平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)降回至基態(tài)時會以光的形式釋放出能量。放電電源用直流或交流電源，每種氣體都有其典型的放電顏色，熒光燈的發(fā)光即為輝光放電[28]。輝光放電是等離子體化學(xué)實驗的重要工具，但是因其受低氣壓的限制，在工業(yè)應(yīng)用時存在不易連續(xù)化生產(chǎn)和應(yīng)用成本高的問題，導(dǎo)致無法廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造中，而且低氣壓輝光放電的設(shè)備昂貴，所以針對此問題，大量科學(xué)家不斷探索，實現(xiàn)了大氣壓下的輝光放電[21，22，29，30]。

大氣壓輝光放電的研究最早可追溯到1933年，德國科學(xué)家Von Engel就已經(jīng)通過實驗，實現(xiàn)了大氣壓輝光放電，Von Engel是利用裸露的電極在大氣壓下，使用空氣或氫氣進(jìn)行輝光放電，但是放電并不穩(wěn)定，容易發(fā)生擊穿現(xiàn)象，使放電由輝光放電變成滑動弧放電[29]。1993年日本科學(xué)家Okazaki等人在空氣、氦氣、氮氣、氧氣的環(huán)境中實現(xiàn)了穩(wěn)定的大氣壓輝光放電。近年來我國中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的低溫等離子體實驗室研發(fā)了大氣壓輝光放電系統(tǒng)，并且開展了多項實驗研究。此團(tuán)隊采用了平行板電極結(jié)構(gòu)，在兩電極板表面覆蓋有絕緣性良好的介質(zhì)板，并且在介質(zhì)板之間充入氦氣、氮氣、空氣、摻雜了酒精的氬氣，在外加電源作用下成功進(jìn)行了大氣壓輝光放電[29，31]。利用大氣壓輝光放電，可以進(jìn)行材料的表面改性處理、薄膜沉積、污染物處理等。

1.3 滑動弧放電(Gliding arc discharge, GAD)

滑動弧放電是一種在低壓或大氣壓下，通過電場作用在電極之間產(chǎn)生電弧，使電弧發(fā)生周期擺動產(chǎn)生非平衡等離子體的放電方式[32，33]。目前刀片式滑動弧反應(yīng)器是最典型的滑動弧反應(yīng)器，如圖2a所示。2個分開的電極連接高壓電源，2電極的最短間隙處引起擊穿，此階段為氣體擊穿階段；反應(yīng)器的軸線方向不斷有氣流流過，使產(chǎn)生的電弧沿著電極運動并且電弧被不斷拉長，直到電弧斷裂，同時新電弧又不斷產(chǎn)生，形成“擊穿-拉長-熄滅” 的循環(huán)過程。為了滿足實際應(yīng)用，研究人員在二維裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)出了三維的滑動弧放電等離子體裝置，如圖2b所示，為滑動弧放電低溫等離子體的應(yīng)用提供了堅實的理論依據(jù)[34，35]。

圖2 滑動弧放電示意圖[32,34,35]

滑動弧放電裝置可以在大氣壓條件下產(chǎn)生低溫等離子體，同時滑動弧等離子體具有低溫等離子體的低能耗和良好的化學(xué)選擇性，具有良好的工業(yè)運用前景?；瑒踊》烹娨褟V泛應(yīng)用于滅菌處理、材料表面改性、點火助燃、廢水處理等多個領(lǐng)域[34，36，37]。

1.4 大氣壓等離子體射流(APPJ)

相比于以上3種氣體放電產(chǎn)生低溫等離子體的方式，大氣壓等離子體射流(APPJ)是可在開放空間中對材料進(jìn)行處理的氣體放電技術(shù)，如圖3所示是典型的APPJ裝置示意圖[38]，APPJ是在氣流和電場作用下，放電區(qū)產(chǎn)生等離子體，并且通入工作氣體后，等離子體以射流的形式從噴口射出，使得等離子體中活性物質(zhì)和帶電粒子可以直接作用在處理對象表面或內(nèi)部，活性物質(zhì)濃度高且處理效果好，APPJ使得高電壓與等離子體分離，大大提高了使用的安全性，故APPJ應(yīng)用更加廣泛。APPJ具有能夠在大氣壓環(huán)境中產(chǎn)生，并且操作簡便，激發(fā)電壓低，富含活性粒子，處理效率高，不容易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于材料處理[24，39-42]、薄膜沉積[43-45]以及生物醫(yī)學(xué)[46，47]等領(lǐng)域。

圖3 典型的APPJ裝置示意圖[38]

2 低溫等離子體對材料表面性能的影響

低溫等離子體技術(shù)作為一種新型的分子活化手段，其獨特的非平衡性可使熱力學(xué)平衡條件下難以發(fā)生的反應(yīng)在比較溫和的條件下得以實現(xiàn)，目前低溫等離子體表面改性技術(shù)已經(jīng)取得了良好的研究進(jìn)展，未來也會在材料表面改性領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。低溫等離子體對材料表面改性，相比較于傳統(tǒng)的機(jī)械法、化學(xué)方法等表面改性方法，具有操作簡便、易于控制、處理后所得到的表面均勻、細(xì)膩，對于被處理材料種類無要求等優(yōu)點，既可以處理金屬材料，也可以處理絕緣材料。通過低溫等離子體對材料表面處理，可在不破壞材料整體性的前提下對其表面進(jìn)行修飾，且處理溫度低、節(jié)能高效、綠色環(huán)保，在材料處理的應(yīng)用中受到了越來越多的關(guān)注[4，48]。經(jīng)過低溫等離子體改性處理后，材料表面微觀結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生改變，包括表面化學(xué)成分、潤濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等。

2.1 表面化學(xué)成分

通過分析經(jīng)過低溫等離子體改性后材料表面化學(xué)成分的變化，可以分析出改性后材料表面所含有的化學(xué)元素和化學(xué)官能團(tuán)，以及化學(xué)元素的價態(tài)等信息。常用的材料表面化學(xué)成分的檢測方法是光譜分析法，光譜分析是一種對材料改性前后表面化學(xué)成分表征的重要手段，材料經(jīng)過低溫等離子體表面改性后，通過光譜分析可以對材料表面元素或官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析。常用的光譜分析方法有X射線光電子能譜(XPS)分析、紅外光譜(IR)等[26]。

倪新亮等[6]采用低溫等離子對碳纖維復(fù)合材料表面改性處理，以提高碳纖維復(fù)合材料的浸潤性。通過等離子體改性前后的紅外光譜(IR)(如圖4)的分析可以看出，改性后材料的紅外光譜上1 733 cm-1處酯基震動減弱，1 230 cm-1酮基和1 180 cm-1羧基處特征峰增強(qiáng)，同時1 508 cm-1處芳香環(huán)上的C-C震動減弱，1 040 cm-1處醇基和828 cm-1處C-O震動增強(qiáng)，2 962 cm-1處甲基震動減弱，2 926 cm-1處亞甲基增強(qiáng)。通過分析，說明經(jīng)過等離子體改性后材料表面酯基數(shù)量會減少，酮基、醇基和羧基數(shù)量增加，同時C-C鍵會轉(zhuǎn)化為C-O鍵。用等離子體對材料表面改性時，高能量活性離子轟擊材料表面，與材料表面發(fā)生非彈性碰撞，能夠使基體材料表面的主鏈斷裂，形成自由基，自由基數(shù)量增加，此外基體材料的表面能增加；當(dāng)材料暴露于空氣中時，自由基會與空氣中的氧氣和水分子發(fā)生反應(yīng)，使酯基轉(zhuǎn)化為羧基和酮基，甲基轉(zhuǎn)化為亞甲基和醇基。馮誠[30]為了改善絲綢的親水性和染色性，利用大氣壓空氣輝光放電對絲綢進(jìn)行表面改性研究，利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了改性前后絲綢表面化學(xué)元素的變化以及元素含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，改性后絲綢表面的C元素含量下降，N、O元素含量增加，在絲綢表面形成了新的官能團(tuán)，如羧基、羥基、氨基等親水性基團(tuán)，由于親水基團(tuán)的增加，絲綢表面的親水性和染色性得到了相應(yīng)的提升。Felten等[49]使用低溫等離子體對碳納米管進(jìn)行表面改性研究，分別在氧氣、四氟化碳、氨氣3種氣氛中對碳納米管進(jìn)行改性，使用XPS分析發(fā)現(xiàn)與改性前相比，在這3種氣氛中改性后的碳納米管表面分別增加了羧基、羰基、氨基等極性官能團(tuán)。

圖4 等離子體活化前后碳纖維紅外光譜圖[6]

利用光譜分析法，對經(jīng)過低溫等離子體改性后的材料表面化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改性后的材料表面化學(xué)元素發(fā)生變化，表面化學(xué)官能團(tuán)數(shù)量增加。表面化學(xué)元素與化學(xué)官能團(tuán)的種類取決于低溫等離子體改性是在什么氣氛中進(jìn)行的，如改性在空氣中進(jìn)行，由于空氣中氧氣的存在從而產(chǎn)生羧基；若改性在氨氣氣氛中進(jìn)行，會在材料表面產(chǎn)生氨基；若改性在四氟化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，會在材料表面產(chǎn)生羰基。由此可見，經(jīng)過低溫等離子體改性后材料表面化學(xué)元素與表面活性官能團(tuán)的種類的不同，主要取決于改性是在何種氣氛中發(fā)生的。

2.2 潤濕性

潤濕性是材料表面最重要、最基本的性能之一，低溫等離子體改性后的材料表面的潤濕性發(fā)生改變，當(dāng)材料表面潤濕性增加時，有利于材料進(jìn)行粘接和表面涂覆涂層等；當(dāng)材料表面的潤濕性減小時，可實現(xiàn)材料的防水、自清潔等性能。通常采用測量材料表面的水接觸角(WCA)來表征材料的潤濕性，此外通過測量材料表面接觸角的大小，根據(jù)Owens-Wendt公式可計算出材料的表面能、色散分量和極性分量。

張歡等[5]考察了滌綸經(jīng)過低溫等離子體處理后接觸角隨時間的變化情況如圖5所示，未經(jīng)低溫等離子體處理時，滌綸的接觸角約為80°，當(dāng)處理時間為60 s時，接觸角約為52°，較未處理狀態(tài)接觸角降低了約33.3%，在60～120 s內(nèi)，接觸角下降趨于平緩，但依然呈下降趨勢，故隨著低溫等離子體處理時間的延長，滌綸織物的接觸角越來越小，改善了滌綸的親水性。這是因為低溫等離子體對滌綸織物表面改性后，在滌綸織物表面形成了親水基團(tuán)，也增加了親水性，同時低溫等離子體的刻蝕作用使滌綸織物表面產(chǎn)生裂痕，從而增加了親水性。李旭明等[50]利用大氣壓低溫等離子體在He和O2氣氛中對棉織物進(jìn)行表面改性，通過實驗可知在處理時間為20 s、處理距離為2 mm、處理功率為60 W時，棉織物的潤濕性能最好，潤濕角達(dá)到最小，與未處理的棉織物相比，處理后的試樣在接觸到液滴時液體立刻被織物吸收，親水性增加。譚幗馨等[51]通過Ar等離子體對聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)進(jìn)行表面處理，通過實驗可知，當(dāng)處理時間為120 s時，低溫等離子體對材料表面改性為最佳處理時間，此時PEGDA的接觸角較小，親水性增加。

圖5 等離子體處理時間對織物接觸角的影響[5]

以低溫等離子體對材料表面改性，通過改變材料的潤濕性能，可以減小材料表面的接觸角、增加親水性，也可以增加接觸角，增加材料的疏水性。Cui等[2]利用大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體射流裝置，在Ar/TMS(Trimethysilanol,三甲基硅醇)氣氛中對玻璃表面進(jìn)行表面等離子體改性處理，為了該裝置能夠?qū)Σ牧媳砻娲竺娣e處理，采用了三組射流組成APPJ陣列，大大提高了處理效率；試驗結(jié)果顯示，WAC(接觸角)隨等離子體處理時間變化而變化，當(dāng)處理時間為240 s時，接觸角達(dá)到最大值，最大值為110.3°，如圖6所示，WCA隨時間增加而增加，且表面粗糙度增加，理論上根據(jù)Wenzel方程，表面粗糙度的增加使接觸角減小[52]，但是試驗觀察到的結(jié)果是處理后WCA增加，表面粗糙度也增加，所以根據(jù)試驗結(jié)果分析得出結(jié)論：玻璃表面化學(xué)成分的變化是其表面疏水性和WCA增加的關(guān)鍵因素，玻璃表面疏水顆粒較少，故沒有足夠的疏水粒子與玻璃表面發(fā)生反應(yīng)，這種情況下，等離子體刻蝕對WCA起著比表面化學(xué)成分變化更重要的作用，因此WCA先下降，之后隨著處理時間的增加，有更多的疏水顆粒與玻璃表面打開的鍵反應(yīng)形成疏水自由基，WCA增加。張迅等[4]為了提高輸電線的安全性，采用針-管結(jié)構(gòu)的DBD裝置在大氣壓下制備出了超疏水表面，材料表面WCA最大可達(dá)到165°，經(jīng)過低溫等離子體改性后形成的超疏水表面具有較大的接觸角，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿液滴滴到超疏水表面迅速滾落，說明制備的超疏水表面具有防酸堿腐蝕的能力，滿足了輸電線路對安全性的要求。

圖6 玻璃表面接觸角隨時間的變化[2]

通過研究低溫等離子體對材料表面改性后材料表面潤濕性的變化，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)條件的不同，潤濕性的變化也可以不相同，改性后接觸角既可以減小，使材料表面親水性增加，也可增大，使材料表面疏水性增加。造成不同結(jié)果的原因是材料表面形成的化學(xué)活性基團(tuán)有所不同，如當(dāng)材料表面產(chǎn)生了如羧基、羥基、羰基、氨基等親水基團(tuán)[30]，材料的親水性會增加；當(dāng)材料表面產(chǎn)生的化學(xué)基團(tuán)為CH3等疏水基團(tuán)時[2，4，53]，材料的疏水性增加。根據(jù)實際生產(chǎn)對材料的潤濕性的要求，在材料表面產(chǎn)生合適的化學(xué)活性基團(tuán)，如當(dāng)需要增加材料的粘接性能時，提高材料表面的親水性可增加粘接的強(qiáng)度；當(dāng)為了減小外部環(huán)境對輸電線路運行的安全性的影響時，需要在輸電線表面形成超疏水表面，即增加表面的疏水性，提高電力系統(tǒng)的安全性[5，8]。

2.3 表面微觀結(jié)構(gòu)

通過低溫等離子體對材料表面改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察分析，可以觀察到低溫等離子體對材料表面作用的深度和改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。目前常用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)等分析觀察低溫等離子體改性后的材料表面微觀結(jié)構(gòu)。

Cui等[2]用低溫等離子體對玻璃進(jìn)行表面改性處理，用掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性前后玻璃的表面微觀結(jié)構(gòu)，在放大倍數(shù)為1 000倍時，觀察到處理前玻璃表面比較光滑，如圖7a所示；處理后表面刻蝕嚴(yán)重，粗糙度較改性之前有明顯增加，如圖7b所示。張迅等[4]利用大氣壓低溫等離子體對絕緣玻璃基體材料進(jìn)行表面改性，用原子力顯微鏡(AFM)對改性前后的玻璃基底進(jìn)行表面形貌分析，實驗結(jié)果如圖8所示，改性處理前的玻璃表面粗糙度均方根(RMS)為1.1 nm，表面較為光滑，如圖8b所示；改性處理后的玻璃表面粗糙度RSM為193.3 nm，與改性處理前相比粗糙度明顯增大，如圖8a所示。張歡等[5]用低溫等離子體對滌綸表面改性的研究中，用電子顯微鏡(SEM)對改性前后材料進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫等離子體改性后滌綸表面粗糙度增加，表面有凹點和刻痕，增大了材料的比表面積。為了改善碳納米管的表面惰性和不溶于較多的溶劑等缺點，Tao等[48]研究利用低溫等離子體對碳納米管進(jìn)行表面改性來改善材料的表面性能，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了碳納米管表面改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)改性前的材料表面較為光滑，改性后的碳納米管表面粗糙度增加，即碳納米管材料表面的缺陷增加，表面有明顯燒蝕的痕跡，但是完整性沒有被破壞。賈冬義等[52]為了提高聚四氟乙烯(PTFE)的粘接性能，采用低溫等離子體對PTFE進(jìn)行表面改性，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性前后PTFE的表面結(jié)構(gòu)的變化，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過等離子體改性后材料表面粗糙度增加，表面出現(xiàn)了一些不規(guī)則的刻蝕的凹槽，但是如果等離子體對材料表面改性的時間過長，表面的粗糙度降低，表面又變得較為光滑，原因是材料經(jīng)過低溫等離子體改性后，材料表面產(chǎn)生刻蝕，表面化學(xué)鍵斷裂，生成了很多自由基等活性基團(tuán)，表面粗糙度增加，但是隨著處理時間的延長，活性基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)的幾率增加，而交聯(lián)使得表面粗糙度降低，從而使材料表面變得較光滑。

圖7 低溫等離子體改性前后玻璃表面形貌的SEM形貌[2]

圖8 樣本表面的AFM測試結(jié)果[4]

材料經(jīng)過低溫等離子體改性后，會在材料表面發(fā)生刻蝕作用[8]，從而引起材料表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即材料表面粗糙度增加，粗糙度增加會增大材料的比表面積，從而使材料表面對水的輸送能力增強(qiáng)，可增加材料表面的親水性。當(dāng)材料需要粘接或涂覆涂層時，粗糙度的增加可增加材料與涂層的接觸面積，增加機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度。

3 總結(jié)與展望

用低溫等離子體對材料表面進(jìn)行改性是一項新興技術(shù)，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下優(yōu)點：(1)低溫等離子體對被處理材料無要求，既可以處理金屬材料，也可以處理非金屬材料；(2)低溫等離子體產(chǎn)生能量較低，只在材料表面發(fā)生改性，不會影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與材料整體性能；(3)低溫等離子體改性是干式工藝，幾乎不產(chǎn)生有害氣體或液體，是一種綠色環(huán)保處理方法；(4)低溫等離子體作用于材料表面效率高，處理時間短[12-18]。采用氣體放電的方式產(chǎn)生低溫等離子體，有望實現(xiàn)材料表面改性的工程應(yīng)用。低溫等離子體對材料表面改性，改變了材料表面的微觀結(jié)構(gòu)與材料表面化學(xué)成分，包括材料的表面化學(xué)成分、潤濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等，達(dá)到使材料表面改性的目的。經(jīng)過低溫等離子體改性后的材料表面化學(xué)成分發(fā)生變化，在材料表面引入了新的化學(xué)元素與化學(xué)活性官能團(tuán)；材料表面潤濕性發(fā)生變化，親水性或疏水性增加；材料表面微觀形貌發(fā)生變化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微觀結(jié)構(gòu)與微觀性能的改變并不是孤立的，而是相互影響、共同作用的結(jié)果。如改性后材料表面引入了親水基團(tuán)，可使材料表面親水性增加，材料表面粗糙度增加，對水的輸送能力增加，也增加了材料的親水性，故表面化學(xué)成分、表面微觀結(jié)構(gòu)都會對潤濕性產(chǎn)生影響。

目前低溫等離子體對材料表面改性技術(shù)還存在著一些問題有待解決：(1)低溫等離子體對材料表面改性反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，目前還沒有統(tǒng)一的理論來對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋；(2)影響低溫等離子體對材料表面改性的因素過多，包括低溫等離子體放電的功率、改性所用的氣體種類、處理速度和處理時間等因素，各個因素之間存在的關(guān)系目前尚不明確。

近年來越來越多的不同方向的研究人員加入到低溫等離子體技術(shù)的研究隊伍中，有力地促進(jìn)了低溫等離子體技術(shù)在多個學(xué)科之間的交叉融合發(fā)展。低溫等離子體科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，需要理論研究與實際應(yīng)用兩個方面的協(xié)同發(fā)展。目前對低溫等離子體的研究主要以實驗探索為主，對于其理論的研究相對滯后，且研究主要停留在實驗室階段，將實驗室里的研究成果應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中還面臨著諸如裝置設(shè)備開發(fā)、工藝設(shè)計以及安全性測試等技術(shù)問題。低溫等離子體技術(shù)作為一種新的工具和手段，隨著越來越多的不同領(lǐng)域的科研人員加入，伴隨著各種思想的碰撞，以及等離子體特性理論與實際應(yīng)用的不斷深入研究發(fā)展，在不久的將來一定會在更多的領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。