徐 立，周學(xué)杰，鄭鵬華，吳建平，吳 軍

(1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430000；2.湖北武漢大氣淡水環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，湖北 武漢 430000)

0 前 言

地下管線設(shè)備是工業(yè)上常用的設(shè)施，由于埋設(shè)于地下，所以其腐蝕狀況難以評(píng)估，為制定安全的工藝，需要掌握地下管線設(shè)備詳細(xì)的腐蝕行為與機(jī)理。我國目前陸上油氣管道長度已超過14萬公里，保障油氣管線安全至關(guān)重要。土壤腐蝕是地下管線設(shè)備腐蝕的主要原因，常在多種因素的綜合作用下，使管線破裂泄露造成事故。土壤是指由固、液、氣三相組成的不均一的多項(xiàng)體系。目前的研究已證實(shí)，土壤的許多理化性質(zhì)均對(duì)土壤的腐蝕性產(chǎn)生影響，如含水率、含氧量、溫度、電導(dǎo)率、pH值、Cl-含量、SO42-含量等[1]。土壤的理化性質(zhì)與當(dāng)?shù)貧夂驐l件密切相關(guān)，具有明顯的地域特性，故需要有針對(duì)性地研究材料在特性土壤環(huán)境中的腐蝕行為，目前，對(duì)于Q235鋼在我國中部地區(qū)弱堿性、高含水率土壤中的腐蝕行為還缺乏深入研究。

以往的土壤腐蝕試驗(yàn)方法往往存在試驗(yàn)周期長，工作量極大等缺點(diǎn)[2，3]。在土壤腐蝕的眾多影響因素中，溫度和含水率是重要的兩個(gè)方面。本工作在實(shí)驗(yàn)室中將含水率和溫度控制在腐蝕速率較高的條件下，不改變土壤腐蝕機(jī)理，加速了腐蝕過程，在較好地模擬實(shí)際土壤理化性質(zhì)的試驗(yàn)方法中進(jìn)行了Q235鋼的腐蝕行為研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

試驗(yàn)材料選用Q235鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為C 0.160%，Mn 0.420%，Si 0.260%，S 0.390%，P 0.041%，F(xiàn)e余量。Q235鋼埋設(shè)試樣的尺寸為100 mm×50 mm×5 mm，試樣依次使用320～1 000目的水磨砂紙進(jìn)行打磨，使用無紡布進(jìn)行表面除油，然后浸泡于無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，之后用去離子水沖洗試樣表面，烘干儲(chǔ)存于干燥器內(nèi)。開始試驗(yàn)前，對(duì)試樣表面進(jìn)行鉆孔編號(hào)、測量尺寸、用0.000 1 g的分析天平稱重、拍照。

電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，選取一個(gè)10 mm×10 mm面作為工作面，另一個(gè)10 mm×10 mm面焊接銅質(zhì)導(dǎo)線，使用環(huán)氧樹脂將非工作面絕緣密封在直徑為2.5 cm的聚四氟乙烯管材內(nèi)，工作面積為1 cm2，在進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)前，依次用320～2 000目的水磨金相砂紙進(jìn)行打磨，再先后采用無水乙醇和去離子水清洗表面，吹干待用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 武漢土壤環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

在武漢某石化園區(qū)內(nèi)，選取特定地點(diǎn)進(jìn)行埋片試驗(yàn)，該地點(diǎn)特征為：附近有地下輸油管道，屬于輸油管道實(shí)際工作環(huán)境；無雜散電流；地面為自然植被，無挖掘記錄，屬于原生土壤。因此該地點(diǎn)屬于理想的現(xiàn)場試驗(yàn)地點(diǎn)。挖設(shè)1 m深的試驗(yàn)坑，該深度為石油管道常見埋設(shè)深度，將試樣按照不同材質(zhì)分不同地點(diǎn)埋設(shè)，避免距離過近形成原電池而干擾試驗(yàn)結(jié)果。埋設(shè)試樣時(shí)，將同一試驗(yàn)周期的試樣并排擺放，方便挖掘回收，回填土壤時(shí)按照挖掘順序逆序回填，分層夯實(shí)，確?；靥钔寥赖目紫堵逝c原生土壤一致，減小因土壤挖掘?qū)υ囼?yàn)結(jié)果的干擾。

每個(gè)周期4片試樣，其中3片用來計(jì)算腐蝕速率，1片進(jìn)行X射線衍射分析與EDS能譜分析。采用VHX-2000型3D景深顯微鏡觀察腐蝕形貌，并進(jìn)一步采用Crossbeam 540聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物形貌。

1.2.2 加速腐蝕試驗(yàn)

將從試驗(yàn)地點(diǎn)取回的土壤放入烘箱經(jīng)105 ℃烘干24 h至完全干燥，含水率為零。將干燥后的土壤碾碎，經(jīng)1 mm的網(wǎng)篩進(jìn)一步過濾出碎石，置于試驗(yàn)箱中，并記錄試驗(yàn)箱中干燥土壤粉末的重量。將制備好的金屬板材試樣按照材料的不同分別埋設(shè)在3個(gè)試驗(yàn)箱中。埋設(shè)好試樣后向試驗(yàn)箱中加入去離子水，將土壤含水率調(diào)整至20%，使得土壤因含水率產(chǎn)生的腐蝕影響處于最大狀態(tài)[4-12],再記錄試驗(yàn)箱總重量。

將準(zhǔn)備好的試驗(yàn)箱分別置于40 ℃的恒溫箱中，以240 h為1個(gè)周期進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，共4個(gè)周期。因在恒溫箱中水分會(huì)蒸發(fā)從而導(dǎo)致土壤含水率下降，故每12 h稱量1次試驗(yàn)箱重量，記錄水分流失質(zhì)量并添加去離子水恢復(fù)土壤含水率。対試樣的分析方法與1.2.1中介紹的方法相同。

1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測量采用三電極體系，工作電極為Q235，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE)，石墨電極為輔助電極，測試介質(zhì)為不同成分濃度的土壤模擬溶液，試驗(yàn)溫度為25 ℃。動(dòng)電位極化曲線測量參數(shù)為開路電位(OCP)至0.1 V，掃描速率為20 mV/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 武漢土壤環(huán)境現(xiàn)場調(diào)查

對(duì)武漢市3處地點(diǎn)土壤進(jìn)行理化成分分析，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 現(xiàn)場土壤浸出液理化成分表

試驗(yàn)站點(diǎn)地區(qū)土壤含水率較高，均在12%以上。土壤pH值在8.0～8.5范圍內(nèi)，屬于輕微堿性，這一點(diǎn)與土壤中含有較多的CO32-、HCO3-相符?，F(xiàn)場土壤樣本中檢出的對(duì)于金屬腐蝕產(chǎn)生主要影響的離子為SO42-、Cl-。由于Cl-的離子半徑非常小，故常能穿透表面銹層、破壞鈍化膜，會(huì)極大地加速陽極溶解加大金屬的腐蝕速率。

2. 2 腐蝕形貌

2.2.1 室外現(xiàn)場埋片試驗(yàn)

圖1為Q235鋼在武漢石化埋地試驗(yàn)不同時(shí)間后的腐蝕形貌，從圖1可以看出，整個(gè)試驗(yàn)周期中試樣表面均有橙紅色腐蝕產(chǎn)物。試驗(yàn)進(jìn)行到3個(gè)月時(shí)，試樣表面起伏小且較為平整，在清洗試樣表面時(shí)，表面疏松的腐蝕產(chǎn)物呈片狀剝落，經(jīng)簡單清洗后表面無腐蝕產(chǎn)物堆積。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣的表面腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積，厚度和覆蓋面積逐漸增大，質(zhì)地堅(jiān)硬，從圖1d可以觀察到試驗(yàn)進(jìn)行到1 a時(shí)，試樣表面大部分覆蓋有最大厚度為0.3 mm的腐蝕產(chǎn)物，試樣表面十分粗糙，試樣表面無腐蝕產(chǎn)物堆積的位置厚度較原始厚度減少較多，推測為試樣表面發(fā)生剝離所致。

圖1 Q235鋼在武漢石化埋地試驗(yàn)不同時(shí)間后的腐蝕形貌

圖2為除銹后的試樣表面形貌，可以觀察到，經(jīng)過3個(gè)月試驗(yàn)的試樣表面在除銹后較為平整且整體顏色較淺，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，試樣表面的起伏逐漸增大，表面顏色逐漸變?yōu)樯钌?，被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域在除銹后可以觀察到明顯的麻坑狀腐蝕痕跡。

2.2.2 室內(nèi)加速試驗(yàn)

圖3為Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)不同時(shí)間后的腐蝕形貌。由圖3可見，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到10 d時(shí)，試樣上部存在未腐蝕區(qū)域，下部呈麻坑狀腐蝕。腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地堅(jiān)硬厚度較薄，有紅、黑2種顏色，點(diǎn)蝕坑分布在整個(gè)試樣表面，但存在選擇性，上段較少，下端較多。當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到20 d時(shí), 試樣依然存在未腐蝕區(qū)域，已腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物厚度增加，質(zhì)地堅(jiān)硬，與泥土粘接呈顆粒狀。當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到30 d時(shí)，試樣不存在未腐蝕區(qū)域，大部分區(qū)域被紅棕色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，銹層完整性較高。部分區(qū)域存在剝離，露出白色基體。當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到40 d時(shí)，試樣上腐蝕產(chǎn)物的顏色相較于前幾個(gè)周期變的更黑，試樣表面剝離面積增大，點(diǎn)蝕坑的深度更深。

圖3 Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)不同時(shí)間后的腐蝕形貌

對(duì)圖3中顯示的宏觀腐蝕形貌的分析可以看出，隨著加速試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣表面受腐蝕面積逐漸增大，銹層逐漸增厚，顏色有由棕紅色逐漸變?yōu)楹谏内厔?。在試?yàn)進(jìn)行到一定時(shí)間以后可以明顯地觀察到試樣的銹層脫落，露出基體，且脫落的面積隨時(shí)間的延長而增大。

圖4為 Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)除銹后的表面形貌，從圖4可以觀察到，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，Q235鋼表面形貌發(fā)生了明顯的變化，由不均勻的點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g。10 d時(shí)試樣下部的點(diǎn)蝕坑顯著多于上部，這是由于試樣埋設(shè)深度的不同導(dǎo)致的含氧量區(qū)別所產(chǎn)生的腐蝕狀況的差異。30 d時(shí)的試樣表面開始出現(xiàn)剝離，且剝離面積隨著時(shí)間的延長而增大。

圖4 Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)除銹后的表面形貌

圖5為4個(gè)周期試樣表面的點(diǎn)蝕坑形貌，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣表面點(diǎn)蝕坑的深度逐漸增加，從試驗(yàn)進(jìn)行到10 d時(shí)的142 μm增加到40 d時(shí)的461 μm，點(diǎn)蝕坑面積也逐漸增大；且當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定時(shí)間以后，試樣表面出現(xiàn)剝離，如圖6所示，剝離的厚度可達(dá)到226.8 μm。

圖6 剝離區(qū)域斜視圖

2.3 腐蝕產(chǎn)物與腐蝕速率

2.3.1 腐蝕產(chǎn)物分析

通過比較圖7與圖8可以發(fā)現(xiàn)，在室外埋地試驗(yàn)中試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌比較不規(guī)則，存在部分顆粒狀與大小不一的層片狀腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物上廣泛存在直徑為2～10 μm的孔隙，而在室內(nèi)加速試驗(yàn)中試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈條狀或針狀，且堆積十分緊密，具備典型的Fe的氧化物的形態(tài)特征。

圖7 Q235鋼在室外現(xiàn)場埋片試驗(yàn)中1 a時(shí)腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

圖8 Q235鋼在加速試驗(yàn)中40 d時(shí)腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

圖9 Q235鋼在室外埋地試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

表2 Q235鋼在室外埋地試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物的元素組成

圖10 Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

表3 Q235鋼在室內(nèi)加速試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物的元素組成

從圖11 Q235鋼在武漢土壤埋地試驗(yàn)與室內(nèi)加速試驗(yàn)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物XRD譜可知，Q235鋼在武漢土壤環(huán)境中主要生成的腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。鐵的2種羥基氧化物含量差別明顯，這是由于α-FeOOH十分穩(wěn)定，而β-FeOOH易轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。室外埋地試驗(yàn)與室內(nèi)加速試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物區(qū)別較小，表明陽極反應(yīng)種類相同。

圖11 Q235鋼在武漢土壤埋地試驗(yàn)與室內(nèi)加速試驗(yàn)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

2.3.2 腐蝕速率

由圖12 Q235鋼在室外埋地試驗(yàn)與室內(nèi)加速試驗(yàn)的腐蝕速率變化可知，在室內(nèi)加速試驗(yàn)中，Q235鋼的腐蝕速率有持續(xù)下降的趨勢，腐蝕速率從10 d時(shí)的447.14 μm/a逐漸降低至40 d時(shí)的360.96 μm/a，并趨于穩(wěn)定。在室外埋地試驗(yàn)中，腐蝕速率從90 d時(shí)的59.68 μm/a逐漸降低至360 d時(shí)的42.51 μm/a。根據(jù)圖7與圖8可知，腐蝕產(chǎn)物在基體表面堆積緊密，一定程度上可以緩解腐蝕性因素與基體接觸，從而使腐蝕速率逐漸降低。

圖12 Q235鋼在室外埋地試驗(yàn)與室內(nèi)加速試驗(yàn)的腐蝕速率變化

參照SY/T 0087.1-2006“鋼制管道及儲(chǔ)罐腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 埋地鋼質(zhì)管道外腐蝕直接評(píng)價(jià)”標(biāo)準(zhǔn)(見表4)，室外現(xiàn)場埋地試驗(yàn)中的Q235鋼在1 a時(shí)腐蝕速率為42.51 μm/a時(shí)對(duì)應(yīng)的失重腐蝕率為3.34 g/(dm2·a)，其腐蝕等級(jí)評(píng)價(jià)為“輕”。

表4 SY/T 0087.1-2006“鋼制管道及儲(chǔ)罐腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)埋地鋼質(zhì)管道外腐蝕直接評(píng)價(jià)”

與已有研究[8]和室外埋地試驗(yàn)結(jié)果相比較，Q235鋼在武漢土壤室內(nèi)加速試驗(yàn)中的腐蝕速率相較于室外埋設(shè)試驗(yàn)增大約8倍，這是因?yàn)镼235鋼主要物相為鐵素體和珠光體，且各晶粒間體積差距較大，電位相差也較大，之間易形成原電池。而室內(nèi)加速試驗(yàn)控制條件是溫度為40 ℃和土壤含水率為20%，相較于武漢地區(qū)實(shí)際土壤環(huán)境的溫度和含水率更高，且20%含水率接近土壤飽和濕度，土壤中的Cl-會(huì)溶解于水中，并在Q235鋼表面富集，形成點(diǎn)蝕坑，使局部的腐蝕加重。

2.4 電化學(xué)測試

由圖13 Q235鋼在武漢土壤室內(nèi)加速試驗(yàn)不同時(shí)間后的極化曲線可知，Q235鋼在武漢土壤中的自腐蝕電位隨腐蝕時(shí)間的延長而逐漸正移，自腐蝕電流密度也逐漸降低；由表5中電化學(xué)參數(shù)可知極化曲線斜率也隨試驗(yàn)時(shí)間的延長而升高。這是由于隨著腐蝕的進(jìn)行，試樣表面的Fe不斷失電子，形成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的堆積會(huì)使Fe2+往外的擴(kuò)散通道受阻，使得正電荷在接觸面上堆積造成電位升高。自腐蝕電位與自腐蝕電流的變化趨勢與失重法測得的腐蝕速率變化趨勢相符。

圖13 Q235鋼在武漢土壤室內(nèi)加速試驗(yàn)不同時(shí)間后的極化曲線

表5 室內(nèi)加速試驗(yàn)中Q235鋼的電化學(xué)擬合參數(shù)隨時(shí)間的變化

3 分析探討

Q235鋼在武漢土壤環(huán)境中的腐蝕行為主要為電化學(xué)腐蝕，其主要的反應(yīng)公式如下：

陽極反應(yīng)：

Fe-2e→Fe2+

(1)

陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

Fe2++ 2OH-→Fe(OH)2↓

(3)

陽極反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2不穩(wěn)定，會(huì)隨著時(shí)間與環(huán)境中的O2氧化生成FeOOH和Fe2O3·H2O等產(chǎn)物；且當(dāng)環(huán)境中H2O含量充足時(shí)，F(xiàn)e(OH)2還會(huì)與O2和H2O生成Fe(OH)3。

2Fe(OH)2+O2→Fe2O3·H2O

(4)

2Fe(OH)2+O2→2FeOOH

(5)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(6)

Fe2+與活性吸附物質(zhì)結(jié)合生成不穩(wěn)定產(chǎn)物

Fe2++ 2OH-→Fe(OH)2↓

Fe2++ CO32-→FeCO3↓

FeCO3與OH-反應(yīng)形成鈍化膜

同時(shí)反應(yīng)中生成的中間腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH不穩(wěn)定，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)地緊密堅(jiān)固的α-FeOOH，附著在基體表面起到保護(hù)作用，這也是腐蝕速率隨時(shí)間的延長而下降的重要原因。

通過圖5與圖6可知試樣表面存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣表面點(diǎn)蝕坑的深度逐漸增加，面積逐漸增大，并在試驗(yàn)后期出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。這與土壤中含有穿透表面銹層破壞Fe鈍化的Cl-有關(guān)，O2、H2O、Cl-及其他腐蝕反應(yīng)的主要參與物質(zhì)吸附于點(diǎn)蝕處，極大地加速了金屬的陽極溶解過程，進(jìn)一步促進(jìn)了點(diǎn)蝕。

4 結(jié) 論

(1)武漢地區(qū)土壤呈弱堿性、具有高含水率、離子濃度較低的特點(diǎn)，Q235鋼在武漢土壤環(huán)境中，整體土壤腐蝕性等級(jí)為“輕”。

(2)Q235鋼在武漢土壤環(huán)境中的腐蝕速率持續(xù)降低并逐漸趨于穩(wěn)定，腐蝕產(chǎn)物主要為較為致密的α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。Q235鋼在室外現(xiàn)場埋地試驗(yàn)中的腐蝕主要為均勻腐蝕，室內(nèi)加速試驗(yàn)中存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并在后期出現(xiàn)剝落，室內(nèi)加速試驗(yàn)的腐蝕速率約為室外現(xiàn)場試驗(yàn)的8倍。

(3)隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，Q235鋼的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流降低，陽極極化曲線斜率增大，其腐蝕電化學(xué)過程由陽極反應(yīng)控制。

(4)武漢土壤水環(huán)境中Cl-對(duì)Q235鋼腐蝕起促進(jìn)作用，導(dǎo)致在金屬表面富集形成點(diǎn)蝕坑，在40 ℃和20%含水率的條件下，Q235鋼的腐蝕速率約為空白條件的腐蝕速率下的8倍。